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1 TAMPONI Il potere tamponante di una miscela di un acido debole e della sua base coniugata cresce se il rapporto tra base ed acido tende ad 1, e se la.

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1 1 TAMPONI Il potere tamponante di una miscela di un acido debole e della sua base coniugata cresce se il rapporto tra base ed acido tende ad 1, e se la concentrazione iniziale totale (base + acido) aumenta. Poiché in generale il potere tamponante di una miscela tra acido debole e base coniugata è elevato, tale miscela viene anche chiamata tampone (anche se, come visto, queste miscele non sono le uniche soluzioni che hanno un elevato potere tamponante). Reazioni acido-base

2 2 TAMPONI Considerazioni ulteriori sui tamponi (soluzioni contenenti un acido debole HA e la base coniugata A − ) 1) Qual è il pH a cui un certo tampone mostra il massimo potere tamponante? Reazioni acido-base Poiché il potere tamponante è massimo quando C HA = C A, il pH di massimo potere tamponante per ogni generica coppia acido-base si ha (per Henderson) quando [H 3 O + ] = K a, cioè quando pH = pK a

3 3 TAMPONI a) si deve scegliere una coppia acido + base coniugata con pK a il più vicino possibile al pH voluto b) Calcolare (con Henderson) il rapporto tra C HA e C A che realizza il pH voluto c) porre un'elevata concentrazione iniziale C HA + C A Reazioni acido-base 2) Supponiamo di dover preparare un “buon” tampone (cioè un tampone con elevato potere tamponante) ad un dato pH. Cosa si deve fare? Considerazioni ulteriori sui tamponi (soluzioni contenenti un acido debole HA e la base coniugata A − )

4 4 TAMPONI Reazioni acido-base 3) Come si può preparare un tampone che sia efficace (= che tamponi il pH) in un intervallo ampio di pH? Si può dimostrare che il potere tamponante è additivo, cioè si somma se sono presenti più coppie acido-base coniugate in soluzione. Se vi sono molte coppie acido-base coniugate in soluzione, e le loro K a sono abbastanza diverse, il potere tamponante della soluzione è alto ad ogni pH. Considerazioni ulteriori sui tamponi (soluzioni contenenti un acido debole HA e la base coniugata A − )

5 5 TAMPONI Reazioni acido-base 4) Si usano i tamponi nei farmaci? Esempio: ingredienti tachipirina sciroppo Principio attivo: paracetamolo Eccipienti: saccarosio, sodio citrato, saccarina sodica, metile paraidrossibenzoato, potassio sorbato, Macrogol 6000, acido citrico monoidrato, aroma fragola, aroma mandarino, acqua depurata in realtà l’acido citrico è triprotico, H 3 Cit. Nella tachipirina sciroppo c’è quindi una miscela H 3 Cit + Na 3 Cit. Si può dimostrare (lo omettiamo) che anche questo è un tampone. Se H 3 Cit + Na 3 Cit sono presenti alla stessa concentrazione iniziale, pH = 4.3 Considerazioni ulteriori sui tamponi (soluzioni contenenti un acido debole HA e la base coniugata A − )

6 6 TAMPONI Reazioni acido-base 5) Perché si usano i tamponi nei farmaci? - per fissare il pH ad un valore che stabilizzi il principio attivo e gli eccipienti; - per fissare il pH ad un valore compatibile con la modalità di assunzione del farmaco (caso della tachipirina sciroppo, assunzione per via orale, pH = 4.3 è ottimale); L’azione del tampone diviene necessaria nel caso in cui il principio attivo, e/o altri eccipienti, avessero proprietà acido- base tali da regolare il pH a valori incompatibili con i dettami precedenti. - per fissare il pH ad un valore conservante contro la degradazione batterica (da questo punto di vista il pH dovrebbe essere acido); Considerazioni ulteriori sui tamponi (soluzioni contenenti un acido debole HA e la base coniugata A − )

7 SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI, oppure 2 (o più) BASI Reazioni acido-base Miscele di acidi di semplice risoluzione. Se un acido della miscela è più concentrato e più forte degli altri, il pH è dato solo da lui ed il contributo degli altri può essere trascurato, dato che la presenza di H 3 O + prodotto dall’acido più forte reprime la dissociazione acida dell’acido più debole (per Le Chatelier). Per esempio, il pH di una soluzione contenente HCl 0.01 M e acido acetico M è uguale a quello di HCl 0.01 M (pH=2). Ricordare anche che soluzioni di acidi forti sono tamponi Miscele di basi di semplice risoluzione. Stesso discorso: se una base della miscela è più concentrata e più forte delle altre, il pH è dato solo da lei ed il contributo delle altre può essere trascurato. Vi sono due situazioni tipiche, una di più semplice ed una di più complicata risoluzione. 7

8 8 Situazione più complicata: 2 o più acidi (o due o più basi), di cui quello più debole è anche più concentrato, oppure hanno circa stessa forza e concentrazione. Qual è il pH? Per miscele di questo tipo si può ricavare il pH in maniera esatta risolvendo il sistema di equazioni. Tuttavia, i calcoli e le approssimazioni da fare non sono banali. In alternativa si può ottenere una stima del pH, basandosi su un ragionamento e su calcoli molto più semplici. Per capire il ragionamento, si consideri l’esempio della seguente miscela di due acidi deboli HX e HY: HX, C HX = 0.05 M, K a(HX) = 10 –4 HY, C HY = 0.1 M, K a(HY) = 2 · 10 –5 SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI, oppure 2 (o più) BASI Reazioni acido-base

9 9 SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI Reazioni acido-base HX, C HX = 0.05 M, K a(HX) = 10 –4 HY, C HY = 0.1 M, K a(HY) = 2 · 10 –5 Consideriamo innanzitutto quanto varrebbero [H 3 O + ] e pH della soluzione contenente il solo acido HX 0.05 M Essendo C HX > 100 · K a(HX), vale la formula semplice [H 3 O + ] = [H 3 O + ] = · 10 –3 M, pH = 2.65 Consideriamo ora quanto varrebbero [H 3 O + ] e pH della soluzione contenente il solo acido HY 0.1 M Essendo anche qui C HY > 100 · K a(HY), vale la formula semplice [H 3 O + ] = [H 3 O + ] = · 10 –3 M, pH = 2.85

10 10 SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI Reazioni acido-base se ci fosse solo HX, [H 3 O + ] = · 10 –3 M, pH = 2.65 se ci fosse solo HY, [H 3 O + ] = · 10 –3 M, pH = 2.85 E la miscela dei due acidi? La miscela deve essere più acida del più acido dei due Infatti, se alla soluzione contenente il più acido dei due (HX in questo caso) aggiungiamo un altro acido, per definizione la soluzione non può basificarsi. Quindi, nella miscela di HX + HY ci aspettiamo: [H 3 O + ] ≥ · 10 –3 M, pH ≤ 2.65 (o al massimo può essere altrettanto acida, ma non certamente più basica).

11 11 SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI Reazioni acido-base se ci fosse solo HX, [H 3 O + ] = · 10 –3 M, pH = 2.65 se ci fosse solo HY, [H 3 O + ] = · 10 –3 M, pH = 2.85 Nella miscela HX + HY:[H 3 O + ] ≥ · 10 –3 M, pH ≤ 2.65 Adesso l’altra parte del ragionamento. Se mescoliamo due acidi, ciascuno di loro si dissocia un po’ di meno di quanto farebbe se fosse da solo HX + H 2 O H 3 O + + X – HY + H 2 O H 3 O + + Y – Per Le Chatelier, la dissociazione acida di un acido debole è sfavorita dalla presenza di H 3 O + proveniente dall‘altro acido.

12 12 SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI Reazioni acido-base Quindi, [H 3 O + ] della miscela è previsto essere minore della somma degli [H 3 O + ] provenienti dalla dissociazione dei due acidi presi separatamente (sarebbe uguale se entrambi gli acidi fossero forti): ( ) · 10 –3 M ≥ [H 3 O + ] ≥ · 10 –3 M · 10 –3 M Stima ragionevole per [H 3 O + ]: una via di mezzo tra i due limiti: [H 3 O + ] ≈ · 10 – · 10 –3 2 = · 10 –3 M pH ≈ 2.53 (se avessimo fatto il calcolo esatto, sarebbe venuto pH = Molti meno conti per sbagliare di solo 0.05 unità di pH...) se ci fosse solo HX, [H 3 O + ] = · 10 –3 M, pH = 2.65 se ci fosse solo HY, [H 3 O + ] = · 10 –3 M, pH = 2.85

13 13 SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI Reazioni acido-base In generale, [H 3 O + ] di una miscela di acidi può essere stimato dal valore medio tra i due limiti ottenuti dagli acidi presi separatamente: 1) valore di [H 3 O + ] più elevato e 2) somma degli [H 3 O + ] Esercizio: stimare il pH di una miscela di acido cloridrico (HCl) 2 · 10 –3 M, acido ascorbico (HAs, K a = −4 ) 8 · 10 –2 M, ed acido acetico (HAc, K a = −5 ) 9 · 10 –2 M. Calcoliamo [H 3 O + ] ed il pH degli acidi presi separatamente Per HCl da solo, [H 3 O + ] = · 10 –3 M, pH = 2.70 Per HAs da solo, C > 100 · K a per cui vale la formula semplice: [H 3 O + ] = e si ottiene: [H 3 O + ] = · 10 –3 M, pH = 2.53

14 14 SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI Reazioni acido-base Stimare il pH di una miscela di HCl 2 · 10 –3 M, acido ascorbico (HAs, K a = −4 ) 8 · 10 –2 M, ed acido acetico (HAc, K a = −5 ) 9 · 10 –2 M. Per HCl da solo, [H 3 O + ] = · 10 –3 M, pH = 2.70 Per HAs da solo, [H 3 O + ] = · 10 –3 M, pH = 2.53 Per HAc da solo, C > 100 · K a per cui vale la formula semplice: [H 3 O + ] = e si ottiene: [H 3 O + ] = · 10 –3 M, pH = 2.90 Per la miscela, [H 3 O + ] deve essere maggiore del più acido dei tre ([H 3 O + ] ≥ · 10 –3 M), e minore della somma dei tre ([H 3 O + ] ≤ ( ) · 10 –3 M), ed in particolare è circa uguale alla metà di questi due limiti:

15 15 SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI Reazioni acido-base Stimare il pH di una miscela di HCl 2 · 10 –3 M, acido ascorbico (HAs, K a = −4 ) 8 · 10 –2 M, ed acido acetico (HAc, K a = −5 ) 9 · 10 –2 M. Per la miscela, [H 3 O + ] deve essere maggiore del più acido dei tre ([H 3 O + ] ≥ · 10 –3 M), e minore della somma dei tre ([H 3 O + ] ≤ ( ) · 10 –3 M), ed in particolare è circa uguale alla metà di questi due limiti: [H 3 O + ] ≈ · 10 – · 10 –3 2 = · 10 –3 M pH ≈ 2.34 (se avessimo fatto il calcolo esatto, sarebbe venuto pH = Anche qui sono stati fatti molti meno conti ed abbiamo sbagliato di solo 0.03 unità di pH...)

16 16 SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) BASI Reazioni acido-base Stimare il pH di una miscela di NaOH 1 · 10 –3 M ed ammoniaca (NH 3, K b = −5 ) 3 · 10 –2 M. Calcoliamo [OH – ] ed il pH delle basi prese separatamente Per NaOH da solo, [OH – ] = · 10 –3 M, pH = 11 Per NH 3 da sola, C > 100 · K b per cui vale la formula semplice: [OH – ] = e si ottiene: [OH – ] = · 10 –4 M, pH = Analogo ragionamento vale per le miscele di più basi, ma si applica su [OH – ]. Ad esempio:

17 17 SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) BASI Reazioni acido-base Stimare il pH di una miscela di NaOH 1 · 10 –3 M ed ammoniaca (NH 3, K b = −5 ) 3 · 10 –2 M. Per NaOH da solo, [OH – ] = · 10 –3 M, pH = 11 Per NH 3 da sola, [OH – ] = · 10 –4 M, pH = Per la miscela, [OH – ] deve essere maggiore del più basico dei due ([OH – ] ≥ · 10 –3 M), e minore della somma dei due ([OH – ] ≤ ( ) · 10 –3 M), ed in particolare è circa uguale alla metà di questi due limiti: [OH – ] ≈ · 10 – · 10 –3 2 = · 10 –3 M pH ≈ (se avessimo fatto il calcolo esatto, sarebbe venuto pH = Anche qui sono stati fatti pochi conti ed abbiamo sbagliato di solo 0.01 unità di pH...)

18 ACIDI E BASI POLIPROTICI Un acido poliprotico è un acido in grado di cedere più di un protone. Una base poliprotica è una base in grado di accettare più di un protone. Per un acido diprotico generico (H 2 A): H 2 A + H 2 O HA – + H 3 O + HA – + H 2 O A 2– + H 3 O + Vi sono tante K a quanti sono i protoni acidi. Reazioni acido-base 18

19 Esempi: acido fosforico H 3 PO 4 K a1 = 7.11∙10 –3, K a2 = 6.32∙10 –8, K a3 = 7.1∙10 –13 acido solforico H 2 SO 4 K a1 >>1, K a2 = 1.02∙10 –2 acido citrico K a1 = 7.44∙10 –4, K a2 = 1.73∙10 –5, K a3 = 4.02∙10 –7 acido etilendiamminotetracetico K a1 = 1.0, K a2 = 3.22∙10 –2, K a3 = 1.0∙10 –2 K a4 = 2.2∙10 –3, K a5 = 6.9∙10 –7, K a6 = 5.8∙10 –11 è sempre: K a1 > K a2 >... > K an glicina H 3 N + -CH 2 -COOH K a1 = 4.47∙10 –3, K a2 = 1.67∙10 –10 acido ossalico HOOC–COOH K a1 = 5.60∙10 –2, K a2 = 5.42∙10 –5 Reazioni acido-base (tutti gli amminoacidi sono acidi poliprotici) 19 ACIDI E BASI POLIPROTICI

20 1) consideriamo ad esempio l’amminoacido glicina nella sua forma completamente protonata: Reazioni acido-base è sempre: K a1 > K a2 >... > K an H 3 N + -CH 2 -COOH i due gruppi acidi sono diversi: il gruppo -COOH (carbossilico) è intrinsecamente più acido di -NH 3 + (ammonio), per cui è ragionevole che il primo deprotoni con una costante più alta (effetto della diversa acidità dei gruppi acidi). per tre motivi: ACIDI E BASI POLIPROTICI 20

21 La diseguaglianza vale anche se i gruppi che deprotonano sono identici, ad esempio nell’acido solfidrico (H 2 S). Ci sono infatti due motivi addizionali: 2) Dopo la perdita del primo protone, rimane una molecola carica negativamente (HS − ), per cui la perdita di un protone (+) è più difficile da HS − che non da H 2 S (effetto della carica). 3) Inoltre, è più probabile perdere 1 protone quando ce ne sono due, dunque da H 2 S, che non quando ce n’è uno solo, dunque da HS − (effetto statistico). Reazioni acido-base ACIDI E BASI POLIPROTICI è sempre: K a1 > K a2 >... > K an 21

22 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DIPROTICO Trattazione generale per soluzioni contenenti un acido poliprotico a concentrazione iniziale C: vediamo l’esempio dell’acido diprotico. I ragionamenti che faremo valgono anche per gli acidi triprotici, tetraprotici, ecc. Reazioni acido-base 22 HA – + H 2 O A 2– + H 3 O + H 2 A + H 2 O HA – + H 3 O + La seconda reazione ha una K a più bassa della prima, per cui è più spostata a sinistra della prima reazione. Inoltre, la seconda reazione è ancora più spostata a sinistra (di quanto lo sarebbe se non ci fosse la prima reazione), perché H 3 O + prodotto dalla prima reazione sposta l’equilibrio della seconda reazione verso sinistra (Le Chatelier). Prima di impostare il sistema, guardiamo le due dissociazioni:

23 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DIPROTICO Reazioni acido-base HA – + H 2 O A 2– + H 3 O + H 2 A + H 2 O HA – + H 3 O + Quindi, [A 2− ] è molto basso all’equilibrio chimico, e può molto spesso essere trascurato nei bilanci dove appare. 23 Approssimando [A 2– ], stiamo approssimando la seconda dissociazione acida: Stiamo in pratica considerando l’acido diprotico come se fosse monoprotico. Se [A 2− ] è trascurabile, il pH per un acido diprotico è identico a quello che avrebbe un acido monoprotico con K a = K a1. Quindi anche le formule sono le stesse dell’acido monoprotico:

24 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DIPROTICO Reazioni acido-base 24 [H 3 O + ] = se C > 100 · K a1 [H 3 O + ] = quasi sempre in tutti gli altri casi. Regoletta: [A 2– ], ed in genere la seconda deprotonazione, è trascurabile se (circa!) K a1 > 100 · K a2 Se invece K a1 < 100 · K a2, la seconda deprotonazione non è trascurabile, e si deve impostare e risolvere il sistema completo (trascurando solo [OH – ]).

25 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DIPROTICO Reazioni acido-base 25 Come conclusione sugli acidi diprotici, ancora due cose (che non dimostriamo): 1)le formule e la regoletta non dipendono dalla carica dell’acido. Per esempio, valgono anche per gli acidi diprotici H 2 A +, H 2 A 2–, ecc. 2)i ragionamenti valgono anche per acidi poliprotici: per esempio, anche acidi triprotici (H 3 A), tetraprotici (H 4 A), ecc., possono essere trattati come un monoprotico se K a1 > 100 · K a2

26 SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DIPROTICA Reazioni acido-base 26 Una base diprotica, per esempio lo ione ossalato (A 2− ), può sottostare a due reazioni di dissociazione basica: A 2– + H 2 O HA – + OH – HA – + H 2 O H 2 A + OH – Si può dimostrare che K b1 e K b2 sono correlate alle K a (K a1 e K a2 ) dell’acido coniugato, in questo caso H 2 A. Prendiamo l’espressione per K b1, e moltiplichiamo sopra e sotto per [H 3 O + ]:

27 27 SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DIPROTICA Reazioni acido-base Poiché la K a2 è: si ricava: Facendo la stessa operazione sulla K b2 si ricava:

28 28 SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DIPROTICA Reazioni acido-base Le formule sono generalizzabili per basi poliprotiche. Ad esempio per un sistema triprotico: Poiché K a1 > K a2 >... > K an, si ottiene: K b1 > K b2 >... > K bn

29 29 SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DIPROTICA Reazioni acido-base Come calcolare il pH di una base diprotica a concentrazione C: si utilizzano considerazioni ed approssimazioni simili a quelle viste per gli acidi poliprotici: stesse formule della base monoprotica se K b1 > 100 · K b2 [OH – ] = se C > 100 · K b1 [OH – ] = quasi sempre negli altri casi

30 30 SOLUZIONI CONTENENTI UN ANFOLITA Reazioni acido-base Anfolita (o anfiprotico) = composto che può sia donare che accettare un protone. Le forme intermedie di acidi o basi poliprotici sono degli anfoliti. Per esempio: glicina (HG) e altri amminoacidi, solfuro acido HS −, bicarbonato HCO 3 −, fosfato monoacido HPO 4 2−, fosfato biacido H 2 PO 4 −, citrato monoacido HCit 2−, citrato biacido H 2 Cit −, ecc. HG + H 2 O H 2 G + + OH – HG + H 2 O G – + H 3 O + Un anfolita sciolto in acqua dà quindi sia reazione di dissociazione acida che basica; per esempio la glicina (HG): La glicina propriamente detta è neutra e monoprotonata, ed è un anfolita. La forma con 2 protoni ha carica +1, la forma con zero protoni −1 le costanti delle due reazioni sono rispettivamente K b2 e K a2 (anche l’acqua è un anfolita).

31 31 SOLUZIONI CONTENENTI UN ANFOLITA (sistema diprotico) Reazioni acido-base Reazioni che avvengono in soluzione: HG + H 2 O H 2 G + + OH – HG + H 2 O G – + H 3 O + 2 H 2 O H 3 O + + OH – incognite: [H 3 O + ], [OH – ], [H 2 G + ], [HG], [G – ] sono necessarie 5 equazioni [H 3 O + ] [OH – ] = 10 –14 bilancio di carica[H 3 O + ] + [H 2 G + ] = [OH – ] + [G – ] bilancio di massa glicina C = [H 2 G + ] + [HG] + [G – ] è lo stesso quali K si mettono, purché siano due ed indipendenti. Di solito si mettono K a1 e K a2

32 32 Reazioni acido-base HG + H 2 O H 2 G + + OH – HG + H 2 O G – + H 3 O + Scelta delle approssimazioni Le costanti delle due reazioni sono K b2 e K a2, che (di solito) sono entrambe molto piccole, e quindi le reazioni sono molto spostate a sinistra. SOLUZIONI CONTENENTI UN ANFOLITA (sistema diprotico) Di conseguenza, la produzione di H 2 G + e G − è minima, e la loro concentrazione all’equilibrio chimico può molto probabilmente essere trascurata rispetto a quella di HG nel bilancio di massa C HG = [H 2 G + ] + [HG] + [G – ] La produzione di H 3 O + e OH − è ancora minore, poiché quei pochi che si producono tendono a neutralizzarsi tra loro. Quindi, la loro concentrazione all’equilibrio chimico può talvolta essere trascurata rispetto a quella di H 2 G + e G – nel bilancio di carica:

33 33 Reazioni acido-base [H 3 O + ] + [H 2 G + ] = [OH – ] + [G – ] SOLUZIONI CONTENENTI UN ANFOLITA (sistema diprotico) Risolvendo il sistema si ricava un’equazione molto semplice per il calcolo del pH di un anfolita:


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