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1 Reazioni di precipitazione Esempio farmacologico Consideriamo l’assorbimento di ferro da parte dell’organismo, ed in particolare del ferro fornito dagli.

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1 1 Reazioni di precipitazione Esempio farmacologico Consideriamo l’assorbimento di ferro da parte dell’organismo, ed in particolare del ferro fornito dagli integratori di ferro (sali di Fe 2+ ). L’assorbimento del ferro è sfavorito in presenza di farmaci antiacidi. Perchè? Fe 2+ forma con OH – un idrossido poco solubile, Fe(OH) 2(s), con K s = 4.87 · 10 –17 Al pH acidi dello stomaco (per es. 2), l’idrossido di Fe 2+ è molto solubile: K s = [Fe 2+ ][OH – ] 2 [Fe 2+ ] = K s /[OH – ] 2 a pH=2 [OH – ] = 10 –12 M, quindi [Fe 2+ ] = 4.87·10 7 M

2 2 Reazioni di precipitazione Esempio farmacologico a pH=2 [OH – ] = 10 –12, quindi [Fe 2+ ] = 4.87·10 7 M Ciò significa che a pH=2 Fe 2+ resta in soluzione se la sua concentrazione è minore di 4.87·10 7 M (quindi sempre). Adesso vediamo cosa succede dopo somministrazione di un farmaco antiacido (dopodiché, per es., pH=4): A pH = 4 Fe 2+ viene ossidato a Fe 3+. Fe 3+ forma un idrossido Fe(OH) 3 molto insolubile (K s = 2.79 · 10 –39 ) K s = [Fe 3+ ][OH – ] 3 [Fe 3+ ] = K s /[OH – ] 3 a pH=4 [OH – ] = 10 –10, quindi [Fe 3+ ] = 2.79·10 –9 M

3 3 Reazioni di precipitazione Esempio farmacologico Ciò significa che a pH=4 Fe 3+ resta solo in minimissima parte in soluzione (fino a 2.79·10 –9 M), ed il resto precipita come idrossido, che essendo un solido non è assorbibile. a pH=4 [OH – ] = 10 –10, quindi [Fe 3+ ] = 2.79·10 –9 M Dunque, il ferro dell’integratore non viene assorbito se è assunto assieme ad un farmaco antiacido. N.B. Fe 2+ è comunque assorbito con una certa fatica anche senza somministrazione di farmaci antiacidi (problema delle feci scure dopo assunzione di Fe 2+ )

4 4 EQUILIBRI CHIMICI IN SOLUZIONE ACQUOSA 1) REAZIONI ACIDO-BASE 4) REAZIONI DI COMPLESSAMENTO 2) REAZIONI DI PRECIPITAZIONE (o di solubilità) 3) REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE (o redox)

5 REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE Reazioni di ossido-riduzione (o redox): reazioni nelle quali ha luogo uno scambio di elettroni (e – ) Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Esempio: nella reazione: Lo ione Fe 2+ cede un elettrone (e quindi si forma Fe 3+ ), e Ce 4+ acquista un elettrone (e quindi si forma Ce 3+ ). Similitudine con le reazioni acido-base: come il protone (H + ), nemmeno l’elettrone può esistere come tale in soluzione acquosa. Ne consegue che, come per le reazioni acido-base il numero di protoni ceduti è uguale al numero dei protoni accettati, così anche qui il numero degli elettroni ceduti deve essere uguale al numero degli elettroni accettati.

6 6 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Numeri di ossidazione Per esempio, Fe 2+ ha N.Ox +2, dato che ha due elettroni in meno (2 cariche positive in più) dell’atomo neutro Fe Cl – ha N.Ox –1, dato che ha un elettrone in più dell’atomo neutro Cl L’N.Ox di un atomo può cambiare solo a seguito di una reazione redox, cioè appunto in seguito ad un trasferimento completo di elettroni. Un trasferimento elettronico completo è accompagnato da una variazione del numero di ossidazione (N.Ox) dell’atomo che riceve o perde gli elettroni. Numero di ossidazione = numero di elettroni in meno o in più che ha un atomo rispetto a quelli che avrebbe l’atomo neutro.

7 7 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Poiché gli elettroni sono ceduti da una sostanza ad un’altra, in ogni reazione redox c’è inevitabilmente un atomo che vede il proprio N.Ox aumentare, ed un altro atomo che vede il proprio N.Ox diminuire. Numeri di ossidazione L’atomo che accetta elettroni, e che quindi vede il proprio N.Ox diminuire (ridurre), si riduce. L’atomo che cede elettroni, e che quindi vede il proprio N.Ox aumentare, si ossida. Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Esempio: nella reazione: Lo ione Ce 4+ si riduce (N.Ox diminuisce da +4 a +3), lo ione Fe 2+ si ossida (N.Ox aumenta da +2 a +3). (da qui il nome di reazioni di ossido-riduzione)

8 8 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Numeri di ossidazione La coppia formata dalla forma ossidata e ridotta dello stesso elemento è chiamata coppia redox. Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Esempio: nella reazione: Ce 4+ /Ce 3+ è una coppia redox, Fe 3+ /Fe 2+ è l’altra coppia redox (discorso analogo alle coppie acido-base coniugate). In ogni reazione redox sono coinvolte due coppie redox. Poiché gli elettroni sono ceduti da una sostanza ad un’altra, in ogni reazione redox c’è inevitabilmente un atomo che vede il proprio N.Ox aumentare, ed un altro atomo che vede il proprio N.Ox diminuire.

9 9 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Una reazione redox può avvenire: – se le due coppie redox sono nella stessa soluzione (ed in tal caso gli elettroni sono ceduti da una sostanza all’altra, similmente ai protoni nelle reazioni acido-base). Gli elettroni non possano esistere liberi in soluzione, ma possano esistere liberi nei conduttori elettrici (es. nei metalli). – se le due coppie redox sono in due soluzioni separate, purché queste siano unite da un conduttore elettrico (in genere metallico), che porta gli elettroni da una soluzione all’altra. Questo rende le reazioni redox particolari rispetto a tutte le altre reazioni.

10 10 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Celle elettrochimiche cella elettrochimica (o cella galvanica) semicella (o elettrodo): insieme di un conduttore elettrico e di una soluzione ionica a contatto tra di loro la reazione che avviene nella cella è detta reazione di cella Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Per es., per la reazione:

11 11 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Celle elettrochimiche Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ La reazione di cella avviene quindi “separatamente” per le due coppie redox (due semireazioni redox): da una parte il ferro si ossida cedendo e – al conduttore, dall’altra il cerio si riduce prendendo e – dal conduttore. L’aggiunta o la rimozione di elettroni comporta che i due conduttori si carichino elettricamente, cioè che ognuno di loro assuma un proprio potenziale elettrico, E dx ed E sx, detto potenziale elettrodico.

12 12 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Celle elettrochimiche Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Significato di E: Se E è positivo significa che la coppia redox ha preso elettroni dal metallo, dunque che si è ridotta. Se invece è negativo, significa che la coppia redox ha ceduto elettroni, cioè si è ossidata. Il potenziale elettrodico rappresenta la tendenza di una semireazione redox ad avvenire nel verso dell’ossidazione o nel verso della riduzione.

13 13 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Il valore del potenziale elettrodico è quantificato dall’equazione di Nernst (indicato come E) per la semicella (elettrodo). Ad esempio per quella contenente Ce 4+ e Ce 3+ si ha: In generale: Potenziale elettrodico dove [Ox] e [Rd] sono le concentrazioni della forma ossidata e ridotta delle due sostanze che compongono la coppia redox (concentrazioni all’equilibrio).

14 14 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) R = costante dei gas ( Jּmol −1 ּKelvin −1 ) F = costante di Faraday ( Cּmol −1 ) T = temperatura (gradi Kelvin = gradi centigradi ) n = numero di elettroni scambiati nella semireazione. Potenziale elettrodico unità di misura di E: Volt E 0 = potenziale standard di riduzione (valori tabulati nei libri, unità di misura in Volt), è il potenziale quando [Ox]=[Rd], e dipende dalla coppia redox.

15 15 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) a 25 °C l’equazione di Nernst può essere scritta così: ottenuta sostituendo i vari valori di R, T (298.15) ed F, e trasformando il logaritmo naturale ( ln ) in logaritmo decimale ( log ) Le due espressioni sono identiche e possono essere usate indifferentemente, l’una o l’altra, se T = 25 °C (di solito si preferisce la seconda). Potenziale elettrodico Alcune note riguardanti l’equazione di Nenst

16 16 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Tutti i termini della semireazione vanno messi nell’equazione di Nernst, anche l’eventuale [H 3 O + ] (ma non [H 2 O], [solidi] ed [e – ]), elevati al coefficiente corretto. Esempio di scrittura corretta dell’equazione di Nernst: Coppia HCrO 4 − /Cr 3+ (in ambiente acido) Semireazione: HCrO 4 − + 3 e − + 7 H 3 O + Cr H 2 O Potenziale elettrodico Alcune note riguardanti l’equazione di Nenst

17 17 Il potenziale elettrodico E per un elettrodo può essere definito, ed è quantificato dalla Nernst, anche se la reazione redox avviene entro la stessa soluzione, cioè senza conduttori metallici e quindi senza che si instaurino effettivamente dei potenziali elettrodici. Infatti, E rappresenta comunque la tendenza di una semireazione redox ad avvenire nel verso dell’ossidazione o nel verso della riduzione, e tale tendenza non viene modificata dalla presenza o meno del conduttore metallico oppure dalla presenza dell’altra coppia redox. Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Potenziale elettrodico Alcune note riguardanti l’equazione di Nenst

18 18 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Come per le reazioni viste finora, anche qui è utile calcolare la concentrazione all’equilibrio chimico (= tempo “infinito”) delle varie sostanze, note le costanti di equilibrio delle reazioni in soluzione, e le concentrazioni immesse in soluzione al tempo “zero” (concentrazioni iniziali). Per le reazioni redox nei libri non sono mai date le costanti di equilibrio, ma solo gli E 0 delle due coppie redox coinvolte. Il motivo è che la K di qualunque reazione redox può essere ricavata dai valori di E 0 delle due coppie redox coinvolte nella reazione. Vediamo per esempio come ricavare la K della reazione: Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio

19 19 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Trattazione generale Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Tale reazione (al pari di ogni reazione redox) procede verso destra o verso sinistra a seconda della tendenza di ogni coppia redox ad ossidarsi o a ridursi. Se la tendenza del ferro ad ossidarsi a Fe 3+ è maggiore della tendenza del cerio ad ossidarsi a Ce 4+, allora la reazione non è all’equilibrio, ma procede verso destra. Se, viceversa, la tendenza del ferro ad ossidarsi a Fe 3+ è minore della tendenza del cerio ad ossidarsi a Ce 4+, allora la reazione non è all’equilibrio, ma procede verso sinistra. Se, infine, le due “tendenze” sono uguali, la reazione è all’equilibrio chimico.

20 20 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Trattazione generale Se le due “tendenze” sono uguali, la reazione è all’equilibrio chimico. Cosa quantifica la tendenza di una coppia redox ad ossidarsi o a ridursi? Come visto, il potenziale elettrodico E All’equilibrio chimico, quindi, E per la coppia redox del cerio deve essere uguale ad E per la coppia redox del ferro. Ciò vale in generale: la condizione di equilibrio chimico in una reazione redox è data dall’uguaglianza degli E delle due semireazioni L’espressione per E è data dall’equazione di Nernst. Scriviamo le due espressioni per E, e poi le eguagliamo.

21 21 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Trattazione generale Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Ad esempio, per la reazione Eguagliamo i due potenziali:

22 22 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Trattazione generale Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Ad esempio, per la reazione Scriviamo l’espressione della costante di equilibrio K della reazione: Quindi: La costante di equilibrio della reazione si può ricavare dalla differenza dei valori di E 0, l’E 0 della coppia redox che si riduce (nell’esempio è Ce 4+ /Ce 3+ ) meno quello della coppia redox che si ossida (nell’esempio è Fe 3+ /Fe 2+ ).

23 23 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Trattazione generale La formula che dà K a partire dagli E 0 si può generalizzare per qualunque reazione redox: n = elettroni scambiati nella reazione complessiva Da cui ovviamente: K > 1 (la reazione è favorita) se E 0 rid > E 0 oxid, indipendentemente dal segno di E 0 rid e di E 0 oxid Quindi, il fatto che una coppia redox si ossidi o si riduca in una certa reazione redox non dipende dal proprio E 0, cioè dalla propria tendenza ad ossidarsi o a ridursi, ma dal confronto con l’E 0 dell’altra coppia redox.

24 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Trattazione generale Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Ad esempio, per la reazione E 0 Ce4+/Ce3+ = 1.72 Volt, E 0 Fe3+/Fe2+ = 0.77 Volt Quindi, in questa reazione Fe si ossida (anche se il suo E 0 è positivo). Infatti, facendo il conto, la reazione ha K > 1 (K = · ). Entrambe le coppie redox “preferiscono” ridursi (essendo gli E 0 > 0), ma la tendenza del Ce 4+ a ridursi è superiore a quella del Fe 3+ a ridursi poiché ha E 0 più positivo. 24

25 25 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Trattazione generale Calcolare il valore della costante di equilibrio della reazione: Fe 2+ + MnO 4 – Fe 3+ + Mn 2+ E 0 Fe3+/Fe2+ = Volt, E 0 MnO4–/Mn2+ = Volt Come prima cosa, si deve bilanciare la reazione redox... (capacità data per acquisita da chimica generale ed inorganica). Vediamo un esempio di calcolo di K a partire dagli E 0 Nella reazione, è MnO 4 – che si riduce, mentre Fe 2+ si ossida. Quindi: Da cui si ottiene K = 3.485· Fe 2+ + MnO 4 – + 8 H 3 O + 5 Fe 3+ + Mn H 2 O n = 5×1 = 5

26 26 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Trattazione generale Da questo esempio si può notare come, spesso, le reazioni redox abbiano valori di K enormemente grandi o enormemente piccoli. ottenuta la K, il calcolo delle concentrazioni all’equilibrio si esegue come al solito impostando un sistema con n equazioni ed n incognite (non vedremo esercizi, né ce ne saranno all’esame).

27 27 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Presenza di reazioni acido-base Molto spesso le reazioni redox sono accompagnate da reazioni competitive acido-base, per due motivi. a) Spesso, almeno una tra le sostanze delle due coppie redox è un acido o una base, e quindi dà reazione acido-base competitiva. Un esempio importante dal punto di vista biologico ed alimentare è rappresentato dall’acido ascorbico (vitamina C), il quale è sia un acido che un “anti-ossidante”. anti-ossidante = sostanza che si ossida molto facilmente (altro esempio famoso di antiossidante alimentare: il solfito, SO 3 2– ).

28 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Tali casi sono simili a quelli già visti con la precipitazione in presenza di competizione acido-base. Per esempio, qui l’ossidazione è sfavorita a pH acidi. Un antiossidante è un “agente sacrificale”: viene ossidato al posto di biomolecole importanti o del cibo, quindi li “salva” a loro volta dalla ossidazione. L’acido ascorbico (R–OH) può dare sia reazione acida che reazione di ossidazione: R–OH + H 2 O RO – + H 3 O + RO – RO + e – 28 Presenza di reazioni acido-base

29 29 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Il pH di soluzioni nelle quali hanno luogo reazioni redox è molto spesso diverso da 7 per due motivi. a) Spesso, almeno una tra le sostanze delle due coppie redox ha proprietà acido-base (cioè è acido o base di Brønsted), e quindi dà reazione acido-base competitiva. b) Spesso, le reazioni redox sono anche reazioni acido- base, cioè sono accompagnate da scambi di protoni indipendentemente dal fatto che le due coppie redox abbiano di per sé proprietà acido-base! 5 Fe 2+ + MnO 4 – + 8 H 3 O + 5 Fe 3+ + Mn H 2 O Ad esempio: Presenza di reazioni acido-base

30 30 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) 2IO 3 – + 12H 3 O Ag I H 2 O + 10Ag + La costante formale si calcola moltiplicando o dividendo la K in modo da eliminare il termine [H 3 O + ] h ; in questo caso si moltiplica per [H 3 O + ] 12 (in altri casi si dovrà moltiplicare per un termine differente, o dividere se nella K il termine [H 3 O + ] h fosse al numeratore). Per sapere se una certa reazione redox+acido-base è spostata a destra o a sinistra ad un pH dato, si può calcolare una costante, chiamata costante formale. Esempio. Sia data la seguente reazione redox, K=4.104· Calcolare la costante formale a pH=10. Presenza di reazioni acido-base

31 31 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) Dunque, a pH=10 la reazione è tutta spostata a sinistra! Invece, ad esempio a pH = 2 si ottiene K ’ = · 10 43, cioè tutta spostata a destra. In casi come questi il pH ha un effetto pesantissimo sull’effettivo decorso della reazione (8 unità di pH causano 90 ordini di grandezza di differenza sulla K ’!). nel caso in esame si ha: La costante formale ha lo stesso simbolo K ’ della costante condizionale vista nelle reazioni di precipitazione, e di quella che si vedrà nelle reazioni di complessamento, ed ha anche lo stesso significato (quantifica quanto va la reazione). Però è calcolata in maniera completamente differente. Presenza di reazioni acido-base

32 32 Reazioni di ossido-riduzione (o redox) 1) L'argento metallico, in presenza di zolfo in atmosfera, forma la "patina nera dell'argenteria", Ag 2 S (s) (K s = [Ag + ] 2 [S 2– ] = 8.0∙10 –51 ). Le reazioni che hanno luogo sono: Esempi (già visti) (farmacologici e non) 4Ag + O 2(g) + 4H 3 O + 4Ag + + 6H 2 O 2Ag + + S 2– Ag 2 S (s) La seconda reazione, spostata tutta a destra, sposta anche la prima reazione verso destra (per Le Chatelier). 2) Ossidazione di Fe 2+ a Fe 3+ a pH > 2 nell'apparato digerente. Le reazioni che hanno luogo sono: 4 Fe 2+ + O 2(g) + 4 H 3 O + 4 Fe H 2 O Fe OH – Fe(OH) 3(s) K s = 4.87 · 10 –17 Fe OH – Fe(OH) 2(s) K s = 2.79 · 10 –39 A pH > 2 (e < 7) precipita solo Fe(OH) 3(s). A tali pH la precipitazione sottrae prodotto e si favorisce l'ossidazione del ferro


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