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1 SOLUZIONI CONTENENTI UN ANFOLITA Reazioni acido-base HG + H 2 O H 2 G + + OH – HG + H 2 O G – + H 3 O + K b2 K a2 C HG = [H 2 G + ] + [HG] + [G – ] Scelta.

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Presentazione sul tema: "1 SOLUZIONI CONTENENTI UN ANFOLITA Reazioni acido-base HG + H 2 O H 2 G + + OH – HG + H 2 O G – + H 3 O + K b2 K a2 C HG = [H 2 G + ] + [HG] + [G – ] Scelta."— Transcript della presentazione:

1 1 SOLUZIONI CONTENENTI UN ANFOLITA Reazioni acido-base HG + H 2 O H 2 G + + OH – HG + H 2 O G – + H 3 O + K b2 K a2 C HG = [H 2 G + ] + [HG] + [G – ] Scelta delle approssimazioni: [H 3 O + ] + [H 2 G + ] = [OH – ] + [G – ] Risolvendo il sistema si ricava: Nella formula si usa il simbolo “ ≈ ” poiché [H 3 O + ] e [OH – ] sono poco spesso entrambi approssimabili rispetto a [H 2 G + ] e [G – ]. L’equazione rappresenta quindi una stima per il calcolo del pH di anfoliti di sistemi diprotici (si può dimostrare che la stima è tanto migliore, quanto maggiore è C e quanto più il pH è vicino a 7). N.B. l’equazione vale sempre, indipendentemente dalla carica dell’anfolita (cioè vale per HA, HA +, HA –, HA 2–, ecc.)

2 2 Reazioni acido-base Esercizio: calcolare (casi a–c) o stimare (casi d–h) il pH delle seguenti soluzioni: a) acido fosforico (H 3 PO 4 ) 0.1 M b) fosfato di sodio (Na 3 PO 4 ) 0.1 M c) acido cloridrico 0.1 M + acido fosforico 0.05 M d) NaOH M e NH 4 Cl M. K b (NH 3 ) = 1.75∙10 –5 e) NaHCO 3 (bicarbonato di sodio) 0.1 M f) NaHCO M g) NaHA 0.01 M h) NaHB 0.01 M Per H 3 PO 4 K a1 = 5.89∙10 –3, K a2 = 6.17∙10 –8, K a3 = 4.79∙10 –13 Per H 2 CO 3 K a1 = 4.47∙10 –7, K a2 = 4.68∙10 –11 HA – è l’anione dell’amfotericina (un antifungino). Per H 2 A K a1 = 2.00∙10 –6, K a2 = 10 –10 HB – è l’anione del bromazepam (un sonnifero). Per H 2 B K a1 = 1.26∙10 –3, K a2 = 10 –11

3 3 Reazioni acido-base a) acido fosforico (H 3 PO 4 ) 0.1 M, K a1 = 5.89∙10 –3, K a2 = 6.17∙10 –8, K a3 = 4.79∙10 –13 Acido triprotico. K a1 > 100K a2, per cui è come ac. monoprotico, però C < 100K a1, per cui non vale formula semplice. pH = 1.67 b) fosfato di sodio (Na 3 PO 4 ) 0.1 M Sale che dissocia formando Na + (ione indifferente) e la base triprotica PO 4 3–. K b1 = 10 –14 /K a3 = 2.09 · 10 –2, K b2 = 10 –14 /K a2 = 1.62 · 10 –7, K b3 = 10 –14 /K a1 = 1.70 · 10 –12 K b1 > 100K b2, C < 100K b1 pH = [H 3 O + ] = all’esame scritto specificare sempre quale formula si usa, e perché! [OH – ] =

4 4 Reazioni acido-base c) acido cloridrico 0.1 M + acido fosforico 0.05 M Miscela di acido forte più concentrato ed acido debole più diluito: il pH è (con ottima approssimazione) pari a quello dell’acido forte da solo: pH = 1 (il fatto che l’acido più debole sia poliprotico non cambia il ragionamento fatto la lezione scorsa) d) NaOH M e NH 4 Cl M. K b (NH 3 ) = 1.75∙10 –5 Avviene subito anche l'altra reazione completamente spostata a destra, quella tra acido debole e base forte: NH NaOH → NH 3 + Na + + H 2 O (all’inizio) (dopo la reazione) La soluzione è come se fosse NaOH M + NH M, cioè è una miscela di due basi Innanzitutto NH 4 Cl → NH Cl – (sale)

5 5 Reazioni acido-base e) NaHCO 3 (bicarbonato di sodio) 0.1 M. Per H 2 CO 3 K a1 = 4.47∙10 –7, K a2 = 4.68∙10 –11. pH ≈ 8.34 Anfolita dell’acido carbonico, stimiamo il pH: Il pH ce lo aspettavamo vicino alla neutralità, e comunque leggermente basico? Poiché le concentrazioni sono le stesse dell’esercizio visto in precedenza (diapositive 16-17), anche i risultati sono identici: fare riferimento a quell’esercizio. E’ vicino alla neutralità, perché l’anfolita bicarbonato è debolissimo sia come acido (K a2 = 4.68∙10 –11 ) che come base (K b2 = 10 −14 /K a1 = 2.24∙10 –8 ). Inoltre, il pH è basico perché K b2 > K a2

6 6 Reazioni acido-base f) NaHCO 3 (bicarbonato di sodio) 0.01 M. Per H 2 CO 3 K a1 = 4.47∙10 –7, K a2 = 4.68∙10 –11. pH ≈ 8.34 Il pH è venuto identico al caso e) Il pH di un anfolita non dipende dalla sua concentrazione iniziale (se valgono le approssimazioni che portano a questa formula semplice). g) NaHA (sale sodico dell’amfotericina B) 0.01 M. Per H 2 A K a1 = 2.00∙10 –6, K a2 = 10 –10. pH ≈ 7.85 (a questo punto è chiaro che, in questi casi, il valore della concentrazione iniziale è un dato che non serve) h) NaHB (sale sodico del bromazepam) 0.01 M. Per H 2 A K a1 = 1.26∙10 –3, K a2 = 10 –11.

7 7 Reazioni acido-base pH ≈ 6.95 pH quasi neutro, perché l’anfolita HB ha forza quasi identica come acido (K a2 = 1∙10 –11 ) e come base (K b2 = 10 −14 /K a1 = 0.79∙10 –11 ). dove “i” ed “i+1” sono le deprotonazioni coinvolte dall’anfolita in esame (vedere esempi seguenti). Per anfoliti di sistemi poliprotici vale l’equazione: Esercizio: stimare il pH delle seguenti soluzioni: a) K 2 HPO 4 (fosfato monoacido di potassio) 0.1 M b) NaH 2 PO 3 (fosfato biacido di sodio) 0.1 M Per H 3 PO 4 K a1 = 7.94∙10 –3, K a2 = 6.31∙10 –8, K a3 = 3.98∙10 –13. SOLUZIONI CONTENENTI UN ANFOLITA (sistema poliprotico)

8 8 Reazioni acido-base K 2 HPO 4 è un sale che si dissocia in K + (ione indifferente) e HPO 4 2–. Il pH è dato solo da HPO 4 2– le cui reazioni acido-base sono: HPO 4 2– + H 2 O H 2 PO 4 – + OH – HPO 4 2– + H 2 O PO 4 3– + H 3 O + La prima reazione è la K b2 =10 –14 /K a2 La seconda reazione è la K a3 Quindi le K a coinvolte sono K a2 e K a3 pH ≈ 9.80 Il pH è venuto piuttosto basico perché K b2 (=10 –14 /K a2 =1.58 · 10 –7 ) è parecchio maggiore di K a3. P.S. anche in questi tipi di problemi il dato di concentrazione iniziale non serve a)K 2 HPO 4 (fosfato monoacido di potassio) 0.1 M Per H 3 PO 4 K a1 = 7.94∙10 –3, K a2 = 6.31∙10 –8, K a3 = 3.98∙10 –13. SOLUZIONI CONTENENTI UN ANFOLITA (sistema poliprotico)

9 9 Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI UN ANFOLITA (sistema poliprotico) b)NaH 2 PO 4 (fosfato biacido di sodio) 0.1 M Per H 3 PO 4 K a1 = 7.94∙10 –3, K a2 = 6.31∙10 –8, K a3 = 3.98∙10 –13. H 2 PO 4 – + H 2 O H 3 PO 4 + OH – H 2 PO 4 – + H 2 O HPO 4 2– + H 3 O + La prima reazione è la K b3 =10 –14 /K a1 La seconda reazione è la K a2 Quindi le K a coinvolte sono K a1 e K a2 pH ≈ 4.65 Qui il pH è venuto piuttosto acido perché K a2 è parecchio maggiore di K b3 (=10 –14 /K a1 =1.26 · 10 –12 ). Il pH è dato dall’anfolita H 2 PO 4 – (Na + è indifferente), le cui reazioni acido-base sono:

10 10 Reazioni acido-base I diagrammi di distribuzione riportano la concentrazione delle varie forme in cui è presente l’acido monoprotico (HA ed A) in funzione del pH. Caso generale dell’acido debole monoprotico DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Esprimiamo [A] in funzione del pH: Quindi [A] =  C, da cui: (la formula non dipende dalla carica dell’acido)

11 11 Reazioni acido-base Caso generale dell’acido debole monoprotico DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE C = [A] + [HA], da cui [HA] = C – [A] Ora esprimiamo anche [HA] in funzione di K a e del pH: da cui: A questo punto poniamo in grafico gli andamenti di [HA] ed [A] in funzione del pH, ad esempio per l’acido acetico (pK a =4.76):

12 12 Reazioni acido-base Caso generale dell’acido debole monoprotico [HA][A – ] acido acetico K a = −5 pK a =4.76 pKapKa DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE [conc.] 0 C

13 13 Reazioni acido-base CARATTERISTICHE DEI DIAGRAMMI: [HA][A] acido acetico K a = −5 pK a =4.76 pKapKa * la forma non dipende da C * la somma tra le due curve ad ogni pH è sempre pari a C [conc.] DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Caso generale dell’acido debole monoprotico * [A] è trascurabile e tende a zero se (circa) pH < pK a – 2 * le due curve sono simmetricamente distribuite attorno alla pK a * [HA] = [A] per pH = pK a * [HA] è trascurabile e tende a zero se (circa) pH > pK a C

14 14 Reazioni acido-base  HA AA acido acetico K a = −5 pK a =4.76 pKapKa * la forma non dipende da C DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Caso generale dell’acido debole monoprotico Nei diagrammi di distribuzione si preferisce di solito riportare le frazioni (  ) piuttosto che le concentrazioni. 0 1  (frazione dissociata) (frazione indissociata)

15 15 Reazioni acido-base DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Caso generale dell’acido debole monoprotico Utilità dei diagrammi di distribuzione: prevedere in quale forma si trova un acido debole ad un dato pH (cioè in situazioni in cui il pH è tamponato, e la presenza dell’acido debole non modifica il pH. Esempio: liquidi fisiologici).  HA AA acido acetico K a = −5 pK a =4.76 pKapKa 0 1 

16 16 Reazioni acido-base Utilità del calcolo della frazione di  A – e HA in farmacologia: assorbimento di farmaci da parte dell’organismo L’assorbimento di una certa molecola da parte dell’organismo si ha se la molecola è in grado di attraversare le membrane cellulari dello stomaco e dell’intestino. DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Caso generale dell’acido debole monoprotico L’assorbimento di una qualsiasi molecola (e quindi anche di un farmaco) attraverso una membrana cellulare avviene essenzialmente attraverso tre meccanismi: 1) Le molecole molto piccole, indipendentemente da come sono fatte, attraversano le membrane passando per i pori molto piccoli. Ad esempio: acqua, alcol etilico.

17 17 Reazioni acido-base 2) alcune molecole hanno dei meccanismi di attraversamento specifici e “dedicati”, aventi lo scopo di assimilare quella determinata molecola e non altre; si parla di attraversamento attivo, ed è limitato a molecole utili all’organismo, quali vitamine, ioni metallici essenziali, ecc. DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Caso generale dell’acido debole monoprotico 3) Tutte le altre molecole (quelle più grandi e non essenziali, quindi i farmaci) attraversano le membrane in maniera passiva, mediante diffusione in essa. N.B. molecole troppo grandi (PM > circa 400) non possono venire assorbite come tali, ma necessitano della preventiva digestione dello stomaco. Utilità del calcolo della frazione di  A – e HA in farmacologia: assorbimento di farmaci da parte dell’organismo

18 Reazioni acido-base Solo molecole neutre e poco polari, cioè chimicamente affini al corpo non polare dei fosfolipidi che compongono le membrane cellulari, sono in grado di attraversare le membrane in maniera passiva. In linea di principio, quindi, un farmaco che ha proprietà acido-base può attraversare le membrane cellulari solo nella sua forma neutra. DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Caso generale dell’acido debole monoprotico 18 Utilità del calcolo della frazione di  A – e HA in farmacologia: assorbimento di farmaci da parte dell’organismo

19 19 Reazioni acido-base Esercizio: Per l’aspirina (acido acetilsalicilico) K a = −4, per il paracetamolo K a = −10. Dire se aspirina e paracetamolo (che sono neutri nella loro forma HA) sono assorbiti preferenzialmente nello stomaco o nel duodeno. pH medio dello stomaco = 2, pH medio del duodeno = 5. DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Caso generale dell’acido debole monoprotico Per rispondere, disegnare il diagramma “ad occhio” con le regolette dette prima, oppure fare il calcolo delle frazioni  A e  HA ai pH dati. Qui disegnamo il diagramma. Utilità del calcolo della frazione di  A – e HA in farmacologia: assorbimento di farmaci da parte dell’organismo

20 20 Reazioni acido-base DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Caso generale dell’acido debole monoprotico a pH = 2  HA è elevato; a pH = 5  HA è molto più basso. Quindi l’aspirina è assorbita meglio nello stomaco. N.B. in realtà nello stomaco il tempo di permanenza è minore, per cui l’aspirina viene in parte assorbita anche nella prima parte del duodeno. Ricordiamoci anche queste sono considerazioni chimiche che non tengono conto di eventuali altri meccanismi (es. quelli attivi) di attraversamento delle membrane. aspirina stomaco duodeno Utilità del calcolo della frazione di  A – e HA in farmacologia: assorbimento di farmaci da parte dell’organismo

21 21 Reazioni acido-base DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Caso generale dell’acido debole monoprotico Sia a pH = 2 che a pH = 5  HA è elevato; Quindi il paracetamolo è assorbito ugualmente bene nello stomaco e nell’intestino. paracetamolo Confrontando i diagrammi per i due acidi, notiamo che le curve per gli acidi deboli monoprotici sono sempre identiche tra loro; si “spostano” a destra o a sinistra a seconda del valore di pK a stomaco duodeno Utilità del calcolo della frazione di  A – e HA in farmacologia: assorbimento di farmaci da parte dell’organismo

22 22 DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Reazioni acido-base Caso generale dell’acido debole monoprotico Poiché  HA ed  A dipendono solo da K a e pH, il diagramma di distribuzione non dipende dal fatto di avere inserito al tempo “zero” l’acido HA o la base coniugata A Ad esempio, se poniamo del paracetamolato di sodio (NaA) a qualunque concentrazione iniziale in una soluzione tamponata ad un certo pH, le frazioni di HA ed A sono le stesse che avremmo ponendo del paracetamolo allo stesso pH. oppure base o anione paracetamolato paracetamolo

23 23 DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Reazioni acido-base Acidi/basi poliprotici Per tracciare i diagrammi di distribuzione (  vs. pH) di acidi e basi poliprotici, si potrebbero ricavare le varie equazioni che danno  H n A,...,  H 2 A,  HA e  A in funzione di K a1, K a2,..., e di [H 3 O + ] In alternativa si può tracciare il grafico in maniera “empirica” dato che gli andamenti di  per acidi e basi poliprotici hanno le stesse caratteristiche degli andamenti visti per acidi e basi monoprotici. Consideriamo ad esempio un acido/base diprotico, per il quale possiamo definire  H 2 A,  HA e  A come frazioni di forma diprotonata, monoprotonata e completamente deprotonata presenti in soluzione ad un certo pH.

24 24 DIAGRAMMI DI DISTRIBUZIONE Reazioni acido-base Acidi/basi poliprotici diprotico monoprotico  HA →1 e  A →0 per pHpK a +2  HA AA pKapKa  H 2 A → 1 e  HA → 0 per pH < pK a1 − 2  HA → 1 e  H 2 A → 0 per pH > pK a1 + 2 HA+H 2 O A+H 3 O + KaKa H 2 A+H 2 O HA+H 3 O + K a1 HA+H 2 O A+H 3 O + K a2  HA +  A = 1  HA =  A = 0.5 per pH = pK a


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