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MOLECOLE ORGANICHE TOSSICHE. CARBAMMATI E INSETTICIDI NATURALI Molte piante sono in grado di sintetizzare da sole alcune molecole a scopo protettivo,

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1 MOLECOLE ORGANICHE TOSSICHE

2 CARBAMMATI E INSETTICIDI NATURALI Molte piante sono in grado di sintetizzare da sole alcune molecole a scopo protettivo, –fine di uccidere o comunque di rendere inattivi gli insetti. I chimici sono riusciti a isolare alcuni di questi composti che pertanto possono essere impiegati nel controllo degli insetti in altri contesti. –Ne sono esempi la nicotina, il rotenone. Le piretrine rappresentano un gruppo di «pesticidi naturali» utilizzati dall'uomo per secoli. –I composti d'origine sono stati ottenuti dai fiori di alcune specie di crisantemo.

3 CARBAMMATI E INSETTICIDI NATURALI Le piretrine, sono state impiegate ai tempi di Napoleone nel controllo dei pidocchi del corpo. Esse vengono in genere considerate insetticidi sicuri –al pari degli organofosforati, paralizzano gli insetti che in genere non rimangono uccisi. Purtroppo questi composti risultano instabili alla luce solare; –per tale ragione, attualmente, i chimici hanno sviluppato insetticidi sintetici piretroidi più stabili all'aperto.

4 ERBICIDI Gli erbicidi sono sostanze chimiche che distruggono le piante. –Vengono in genere impiegati per eliminare la gramigna (le malerbe, erbe incolte) senza danneggiare le piante coltivate (diserbanti); –per esempio, sono utilizzati per eliminare le piante erbacee a foglia larga, che infestano i prati, senza ledere le altre erbe. Nella prima metà di questo secolo, sono stati impiegati come erbicidi molti composti inorganici, –in modo particolare l'arsenito di sodio (Na 3 As0 3 ), il clorato di sodio e il solfato di rame (CuS0 4 ).

5 ERBICIDI Successivamente, i derivati organici dell'arsenico sostituirono i suoi composti inorganici –meno tossici per i mammiferi. Gli erbicidi inorganici e organometallici –sono stati in genere eliminati a causa della loro persistenza nel suolo così che attualmente, in commercio, –prevalgono gli erbicidi organici. La loro efficacia –sono molto più tossici verso alcuni tipi di piante che non verso altre, – il loro impiego risulta molto più selettivo in quanto capaci di eliminare le prime lasciando indenni le seconde.

6 ERBICIDI Erbicidi triazinici Il più noto fra i membri di questo gruppo è l'atrazina, –un diserbante introdotto nel 1958 e utilizzato in quantità massive per distruggere le erbe infestanti nei campi di grano. –Vietato luso dal 1992 per i suoi effetti tossici.

7 ERBICIDI Altri erbicidi organici In alcune regioni dove è intensa la coltivazione della soia e dei cereali, latrazina ha lasciato il posto, al metolacloro, –derivato dell'acido cloroacetico (ClCH 2 COOH) in cui il gruppo -OH è sostituito da un gruppo amminico: Tale composto si degrada nell'ambiente per azione della luce solare e dell'acqua.

8 ERBICIDI Altri erbicidi organici Un'altro erbicida alquanto noto è il paraquat, –che ha acquisito una certa fama per il suo impiego nella distruzione delle coltivazioni di marijuana. La terminazione -quat del suo nome: –contiene atomi di azoto quaternario nella sua struttura; questi atomi di azoto ionico rendono idrosolubile la sostanza. Il paraquat è un erbicida che agisce nella fase di pre- germogliazione: – viene impiegato per eliminare le erbe infestanti dai campi prima che spuntino in primavera.

9 ERBICIDI Erbicidi fenossialifatici Questi diserbanti sono stati introdotti al termine della seconda guerra mondiale. Dal punto di vista ambientale, i sottoprodotti di queste sostanze destano maggiori preoccupazioni degli erbicidi stessi. l'acido fenossiacetico, C 6 H 5 -O-CH 2 COOH, è un composto intermedio nella produzione degli erbicidi veri e propri.

10 ERBICIDI Erbicidi fenossialifatici Negli erbicidi commerciali, alcuni degli altri cinque atomi di idrogeno dell'anello benzenico contenuto nell'acido fenossiacetico sono sostituiti da atomi di cloro.

11 DIOSSINE Contaminazione da diossina degli erbicidi e dei protettivi per legno la sintesi industriale del 2,4,5-T (acido 2,4,5-triclorofenossiacetico) iniziava dal 2,4,5-triclorofenolo, prodotto facendo reagire l'NaOH con il tetraclorobenzene. Sfortunatamente, durante la reazione di produzione del fenolo dal tetraclorobenzene si verifica una reazione collaterale che trasforma una piccolissima frazione del triclorofenolo in «diossina ». In questa reazione, due anioni triclorofenossilici reagiscono fra loro con la conseguente eliminazione di due ioni cloro:

12 DIOSSINE Contaminazione da diossina degli erbicidi e dei protettivi per legno In questo processo si forma un nuovo anello a sei elementi che lega i due anelli benzenici clorurati. L'anello centrale ha due atomi di ossigeno collocati in posizione para l'uno opposto all'altro, come si riscontra nella semplice molecola della 1-4-diossina o para- diossina (p-diossina).

13 DIOSSINE La tetraclorodibenzo- p-diossina, è ormai divenuta comunemente nota semplicemente come «diossina» ritenuta come la più tossica di una classe di composti correlati. La reazione collaterale che produce la diossina –una «reazione del secondo ordine rispetto al clorofenossido», cioè la velocità della reazione dipende dal quadrato della concentrazione dello ione. –il tasso di produzione della diossina aumenta in modo impressionante con l'innalzarsi della concentrazione dello ione clorofenossido di partenza; –la velocità di questa reazione collaterale aumenta rapidamente con l'incremento della temperatura.

14 DIOSSINE Il grado di contaminazione del triclorofenolo, –e di conseguenza dell'erbicida da parte del sottoprodotto diossina può essere ridotte al minimo –controllando la concentrazione e la temperatura durante la preparazione del triclorofenolo di partenza.

15 DIOSSINE Famosa è stata la contaminazione ambientale da diossina avvenuta nel 1976 a Seveso in seguito alla esplosione di una industria chimica in cui si produceva 2,4,5-triclorofenolo dal tetraclorobenzene per reazione con la base NaOH. In quella occasione la reazione non fu completamente arrestata prima della chiusura delle attività per il fine settimana.

16 DIOSSINE La reazione pertanto procedette senza controllo sprigionando come conseguenza un calore tale da provocare l'esplosione. Dato che il fenolo era stato scaldato ad elevate temperature, –si produsse una notevole quantità di diossina (alcuni kilogrammi) che contaminò l'ambiente e fu accertata come responsabile della morte di numerose forme di vita sia della flora che della fauna circostante l'insediamento industriale.

17 DIOSSINE Benché un numero consistente di individui, sia adulti che bambini, fossero venuti a contatto con la sostanza chimica in seguito alla esplosione, –per molti anni non si sono riscontrati effetti gravi sulla salute. Studi nel tempo –hanno tuttavia evidenziato un innalzamento della incidenza dei tumori nella popolazione che viveva nelle zone più esposte alla diossina sprigionata con l'esplosione

18 DIOSSINE esistono 75 differenti composti clorurati della dibenzo-p-diossina, –tenendo presenti tutte le possibili combinazioni esistenti per un numero di atomi di loro variabile da uno a otto –e data l'esistenza di un certo numero di isomeri per la maggior parte di questi otto tipi. Tutti i congeneri delle diossine sono planari, –tutti gli atomi di carbonio, di ossigeno, di idrogeno e di cloro di questi composti giacciono sullo stesso piano.

19 DIOSSINE Altre fonti di diossine I clorofenoli trovano impiego, –oltre che come materiale di partenza per la produzione degli erbicidi, –anche come conservativi del legno (fungicidi) In particolare, alcuni isomeri del triclorofenolo e del tetraclorofenolo –sono commercializzati come conservativi del legno. Il più comune di tali prodotti, in uso sin dal 1936, è il pentaclorofenolo (PCP) –in questo composto tutti gli atomi di idrogeno del benzene sono sostituiti con atomi di cloro.

20 DIOSSINE Il PCP commerciale non è un pentaclorofenolo puro –ma è contaminato in modo significativo (circa il 20%) da 2,3,4,6-tetraclorofenolo. se il legno trattato con questi conservanti viene bruciato, –una piccola frazione dei clorofenoli può reagire eliminando RCI e producendo di conseguenza membri della famiglia clorurata delle diossine. Si assiste pertanto alla produzione di ottaclorodibenzo-p-diossina, OCDD, –un sottoprodotto indesiderato che si sviluppa nella combustione a basse temperature dei prodotti del pentaclorofenolo:

21 DIOSSINE Oltre alle fonti clorofenoliche –le diossine possono inquinare l'ambiente come sottoprodotti originati da molti altri processi. Anche molti tipi di combustione, fra cui quella degli inceneritori, –sprigionano nell'ambiente vari congeneri della famiglia delle diossine; questi composti chimici si generano come sottoprodotti minori delle reazioni del cloro e della materia organica durante la combustione.

22 DIOSSINE la produzione della diossina è inevitabile ogni qualvolta avviene una combustione di materia organica in presenza di cloro, –a meno che non vengano prese le dovute misure per assicurare una combustione completa usando temperature di fiamma estremamente elevate. In molti campioni ambientali di prodotti della combustione vengono individuati numerosi e differenti congeneri della diossina, tutti in quantità apprezzabili. –I più comuni sono spesso i congeneri con un numero relativamente elevato di sostituenti del cloro.

23 DIOSSINE Conseguenza della loro diffusa presenza ambientale e della loro lipofilicità –tendenza a dissolversi nei grassi – bioaccumulano Più del 90% della esposizione umana alla diossina è da attribuire agli alimenti ingeriti, –in particolare la carne, il pesce e i latticini.

24 PCB PCB (policloro-difenili) un gruppo di sostanze chimiche organoclorurate –che sono divenute un grave problema ambientale negli anni '80-'90. Non sono pesticidi veri e propri, – trovano un'ampia varietà di applicazioni nella società moderna per altre proprietà. Dalla fine degli anni '50 è stato prodotto oltre un milione di tonnellate di PCB.

25 PCB Come molti altri organoclorurati, –queste sostanze sono assai persistenti nell'ambiente e si bioaccumulano nei sistemi viventi. In seguito al loro uso indiscriminato, –essi sono divenuti uno dei principali inquinanti ambientali in molte zone del mondo. Sia per la loro tossicità che per quella dei loro contaminanti furanici, i PCB presenti nell'ambiente –sono diventati causa di preoccupazione per il loro potenziale impatto sulla salute umana, –in modo particolare sulla crescita e lo sviluppo dell'uomo.

26 PCB Struttura chimica Il benzene, pur essendo un composto notevolmente stabile, –se esposto a temperature molto elevate può scindere i legami carbonio-idrogeno. Questo fatto viene sfruttato commercialmente scaldando il benzene a 750°C, in presenza di piombo come catalizzatore, così da formare difenili: –una molecola in cui due anelli benzenici sono uniti da un legame singolo formato tra due atomi di carbonio, ciascuno dei quali ha perso l'atomo di idrogeno:

27 PCB Struttura chimica Come per il benzene, i difenili vengono fatti reagire con Cl 2 in presenza di cloruro ferrico come catalizzatore –alcuni degli atomi di idrogeno vengono sostituiti da cloro. Quanto maggiore è la quantità di cloro presente all'inizio della reazione –più lunga la durata della reazione stessa, –tanto maggiore il grado di clorurazione della molecola difenilica. I prodotti della reazione sono difenili policlorurati, ( PCB) –La reazione fra difenili e cloro produce una miscela di molti dei 209 congeneri della famiglia dei PCB;

28 PCB Tutti i PCB sono praticamente insolubili in acqua mentre sono solubili in mezzi idrofobi come le sostanze grasse Commercialmente i PCB furono ben accolti –perché sono liquidi chimicamente inerti –difficili da bruciare, –hanno ridotta pressione di vapore –sono ottimi isolanti elettrici.

29 PCB Proprio in virtù di tali caratteristiche, –i PCB sono stati ampiamente impiegati come fluidi refrigeranti nei trasformatori elettrici e nei condensatori. Successivamente sono stati utilizzati anche come plastificanti, –agenti impiegati per dare maggior consistenza e sostenere altri materiali più flessibili quali i prodotti in PVC nella carta copiativa come solventi disinchiostranti nel riciclaggio della carta dei giornali; come liquidi conduttori del calore nei macchinari; come impermeabilizzanti e per molti altri impieghi.

30 PCB A causa della loro stabilità e del largo impiego, insieme alla loro discarica incontrollata, –i PCB sono ben presto divenuti inquinanti ambientali diffusi e persistenti. Quando sono state riconosciute le proprietà di accumulo e gli effetti dannosi di questi composti, –è stato prontamente interrotto il loro uso aperto, cioè un impiego a distribuzione incontrollata.

31 PCB Se liberati nell'ambiente, i PCB persistono per anni a causa della loro resistenza all'azione degli agenti chimici o biologici. Benché la loro idrosolubilità sia estremamente debole, –le piccolissime quantità di PCB presenti sulla superficie delle acque si volatilizzano costantemente –depositandosi di nuovo sulla terra o sull'acqua dopo essere stati trasportati nell'aria per alcuni giorni. In virtù di tali meccanismi, i PCB sono presenti in tutto il mondo

32 PCB L'esposizione dei PCB a temperature elevate, in presenza di una sorgente di ossigeno, –può causare la produzione di piccole quantità di dibenzofurani. –che presentano una struttura simile a quella delle diossine, dalle quali differiscono per la perdita di un ossigeno nell'anello centrale. L'anello base del furano:

33 PCB I dibenzofurani (DF):

34 PCB i PCB non presentano una tossicità estremamente acuta per l'uomo La reazione più frequente dovuta all'esposizione a tali sostanze è la cloracne, –una eruzione cutanea acneiforme, persistente, deturpante e dolorosa I PCB rappresentano un problema –per la tossicità che manifestano a carico della sfera riproduttiva dell'uomo e degli animali, –ritardi della crescita

35 PCB I risultati dei test eseguiti sugli animali –indicano che la tossicità delle diossine, dei furani e dei PCB dipende dal grado e dal modello delle cloro- sostituzioni. le diossine molto tossiche –sono quelle che possiedono tre o quattro atomi di cloro in beta –e pochi o nessun atomo di cloro in alfa.

36 PCB Il composto più tossico risulta il 2,3,7,8- TCDD, –che ha il massimo numero (quattro) di atomi di cloro nei carboni beta e nessun cloro in alfa.

37 PCB La diossina completamente clorurata: la ottaclorodibenzo-p-diossina (OCDD), –presenta una tossicità estremamente bassa dato che gli atomi di cloro occupano tutte le posizioni alfa.

38 PCB Nell'uomo, i furani altamente clorurati, le diossine e i PCB –si accumulano nei tessuti adiposi e non sono metabolizzati né escreti con facilità. il grado di questa persistenza è da attribuire alla loro struttura: –solo pochissimi di tali composti contengono infatti atomi di idrogeno su coppie adiacenti di carboni, a cui possono essere facilmente aggiunti gruppi ossidrilici (-OH) nelle reazioni biochimiche necessarie per la loro eliminazione i composti con pochi atomi di cloro –contengono sempre una o più coppie di atomi di idrogeno adiacenti –così che tendono ad essere escreti piuttosto che accumulati per lunghi periodi di tempo.

39 IPA Idrocarburi Policiclici Aromatici Il termine IPA è lacronimo di Idrocarburi Policiclici Aromatici, –una classe numerosa di composti organici tutti caratterizzati strutturalmente dalla presenza di due o più anelli aromatici condensati fra loro. LIPA più semplice dal punto di vista strutturale è il naftalene, –un composto a due anelli che come inquinante aerodisperso si trova per la maggior parte in forma gassosa a temperatura ambiente.

40 IPA Idrocarburi Policiclici Aromatici Gli IPA costituiti da tre a cinque anelli –possono essere presenti sia come gas che come particolato, quelli caratterizzati da cinque o più anelli –tendono a presentarsi per lo più in forma solida. Allaumentare del peso molecolare –decresce la volatilità e la già bassa solubilità in acqua, –mentre cresce il punto di ebollizione e di fusione. Nella forma più pura gli IPA si presentano solidi e trasparenti, oppure bianchi o di un colore che va dal giallo chiaro al verde pallido.

41 IPA Idrocarburi Policiclici Aromatici I vari IPA variano fra loro sia per le diverse fonti ambientali che per le caratteristiche chimiche. Si formano nel corso delle combustioni incomplete di prodotti organici come il carbone, il petrolio, il gas o i rifiuti; molti vengono utilizzati per condurre delle ricerche alcuni vengono sintetizzati artificialmente; in alcuni casi si impiegano nella produzione –di coloranti, –plastiche, –pesticidi –medicinali.

42 IPA Idrocarburi Policiclici Aromatici Reattività La differenza di reattività delle varie posizioni aumenta allaumentare del numero di anelli. le posizioni relative degli anelli condensati degli IPA –svolgono un ruolo importante nel determinarne il livello di potenzialità cancerogena negli animali da esperimento. Gli IPA rappresentano gli agenti cancerogeni più potenti –possiedono una regione di recesso (bay region) formata da una ramificazione nella sequenza di atomi degli anelli benzenici che conferisce elevata reattività biochimica

43 CONCLUDENDO…… Molte sostanze oggi utilizzate devono ancora essere accuratamente testate circa gli effetti tossici sulluomo e sugli animali Occorre una valutazione delle possibilità di sostituire le sostanze più pericolose con altre che lo siano meno Nulla si sa riguardo gli effetti derivanti dallesposizione combinata di centinaia di composti chimici È importante tutelare i soggetti più a rischio È importante anche una rieducazione del cittadino


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