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Prof. Rita Giovannetti Environmental Chemistry.

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1 Prof. Rita Giovannetti Environmental Chemistry

2 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER Kinds of Colloidal Particles Colloids may be classified as hydrophilic colloids, hydrophobic colloids, association colloids. Tipi di particelle colloidali. Colloidi possono essere classificati come colloidi idrofili, i colloidi idrofobi, o colloidi di associazione.

3 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER Kinds of Colloidal Particles Hydrophilic colloids…. consist of macromolecules, such as proteins and synthetic polymers, that are characterized by strong interaction with water resulting in spontaneous formation of colloids when they are placed in water. Colloidi idrofili consistono generalmente di macromolecole, come proteine e polimeri sintetici, che sono caratterizzate da forte interazione con l'acqua causando la formazione spontanea di colloidi quando vengono immessi in acqua.

4 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER Kinds of Colloidal Particles ….hydrophilic colloids. are solutions of very large molecules or ions. Suspensions of hydrophilic colloids are less affected by the addition of salts to water than are suspensions of hydrophobic colloids. i colloidi idrofili sono soluzioni di molecole molto grandi o ioni. Sospensioni di colloidi idrofili risentono meno dell'aggiunta di sali in acqua rispetto a sospensioni dei colloidi idrofobi.

5 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER Kinds of Colloidal Particles…. Hydrophobic colloids interact to a lesser extent with water and are stable because of their positive or negative electrical charges. The charged surface of the colloidal particle and the counter-ions that surround it compose an electrical double layer, which causes the particles to repel each other. Colloidi idrofobi interagiscono in misura minore con l'acqua e sono stabili a causa della loro carica positiva o negativa. La superficie carica della particella colloidale e il contro-ioni che la circondano compongono uno doppio strato elettrico, che porta ad una repulsione delle particelle che si respingono.

6 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER Kinds of Colloidal Particles…. Hydrophobic colloids are usually caused to settle from suspension by the addition of salts. Examples of hydrophobic colloids are clay particles, petroleum droplets, and very small gold particles. Colloidi idrofobi sono di solito causati da stabilirsi dalla sospensione con l'aggiunta di sali. Esempi di colloidi idrofobi sono particelle di argilla, le goccioline di petrolio, oro e particelle molto piccole.

7 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER Association colloids consist of special aggregates of ions and molecules called micelles. To understand how this occurs, consider sodium stearate, a typical soap: Colloidi di associazione consistono di speciali aggregati di ioni e molecole chiamate micelle. Per capire come ciò si verifica, si può considerare lo stearato di sodio, un tipico sapone:

8 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER The stearate ion has both a hydrophilic -CO 2 - head and a long organophilic tail, CH 3 (CH 2 ) 16 –. As a result, stearate anions in water tend to form clusters consisting of as many as 100 anions clustered together with their hydrocarbon tails on the inside of a spherical colloidal particle and their ionic heads on the surface in contact with water and with Na + counterions. Lo ione stearato ha sia un idrofilo-CO 2 - in testa e una lunga coda organofila, CH 3 (CH 2 ) Come risultato, anioni stearato in acqua tendono a formare raggruppamenti costituiti da ben 100 anioni raggruppati insieme con i loro idrocarburi "code" all'interno di una particella sferica colloidale e la loro "testaionica sulla superficie a contatto con l'acqua e con Na + controioni.

9 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER This results in the formation of micelles. Micelles can be visualized as droplets of oil about 3-4 nanometers (nm) in diameter and covered with ions or polar groups. According to this model, micelles form when a certain concentration of surfactant species, typically around 1 x 10-3, is reached. The concentration at which this occurs is called the critical micelle concentration. Ciò comporta la formazione di micelle. Micelle possono essere visualizzate come gocce di olio di circa 3-4 nanometri (nm) di diametro e coperto con ioni o gruppi polari. Secondo questo modello, le micelle si formano quando è aggiunta una certa concentrazione di specie di tensioattivo, in genere circa 1 x La concentrazione a cui ciò avviene è detta concentrazione micellare critica.

10 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER Colloid Stability The stability of colloids is a prime consideration in determining their behavior. It is involved in important aquatic chemical phenomena including the formation of sediments, dispersion and agglomeration of bacterial cells, dispersion and removal of pollutants (such as crude oil from an oil spill). La stabilità dei colloidi è una considerazione primaria nella determinazione del loro comportamento. Essa è coinvolta in importanti fenomeni chimici acquatici, che comprende la formazione di sedimenti, dispersione e agglomerato di cellule batteriche, e la dispersione e la rimozione delle sostanze inquinanti (come il petrolio greggio da una fuoriuscita di petrolio).

11 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER Colloid Stability The two main phenomena contributing to the stabilization of colloids are hydration and surface charge. The layer of water on the surface of hydrated colloidal particles prevents contact, which would result in the formation of larger units. A surface charge on colloidal particles may prevent aggregation, since like-charged particles repel each other. I due fenomeni principali che contribuiscono alla stabilizzazione di colloidi sono l'idratazione e la carica superficiale. Lo strato d'acqua sulla superficie delle particelle colloidali idratate impedisce il contatto, il che porterebbe alla formazione di unità più grandi. Una carica superficiale sulle particelle colloidali può impedire l'aggregazione, in quanto le particelle cariche si respingono.

12 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER Colloid Stability The surface charge is frequently pH dependent; around pH 7 most colloidal particles in natural waters are negatively charged. Negatively charged aquatic colloids include algal cells, bacterial cells, proteins, and colloidal petroleum droplets. One of the three major ways in which a particle may acquire a surface charge is by chemical reaction at the particle surface. La carica superficiale spesso dipende dal pH; intorno a pH 7 la maggior parte delle particelle colloidali nelle acque naturali sono caricate negativamente. Colloidi acquatici a carica negativa includono cellule algali, le cellule batteriche, proteine, e gocce di petrolio colloidale. Uno dei tre modi principali in cui una particella può acquistare una carica superficiale è per reazione chimica, alla superficie delle particelle.

13 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER Colloid Stability This phenomenon, which frequently involves hydrogen ion and is pH-dependent, is typical of hydroxides and oxides and is illustrated for manganese dioxide, MnO 2. Questo fenomeno, che coinvolge spesso ioni idrogeno ed è pH- dipendente, è tipico di idrossidi e ossidi ed è illustrato per il biossido di manganese, MnO 2.

14 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER As an illustration of pH-dependent charge on colloidal particle surfaces, consider the effects of pH on the surface charge of hydrated manganese oxide, represented by the chemical formula MnO 2 (H 2 O)(s). relatively acidic medium In a relatively acidic medium, the reaction MnO 2 (H 2 O)(s) + H + MnO 2 (H 3 O) + (s) may occur on the surface giving the particle a net positive charge. Come esempio della dipendenza della carica dal pH sulle superfici delle particelle colloidali, si considerano gli effetti del pH sulla carica superficiale di ossido di manganese idrato, rappresentata da…. In un mezzo relativamente acido, la reazione può avvenire sulla superficie della particella dando una carica netta positiva.

15 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER more basic medium In a more basic medium, hydrogen ion may be lost from the hydrated oxide surface to yield negatively charged particles: MnO 2 (H 2 O)(s) MnO 2 (OH) - (s) + H + In ambiente basico, gli ioni di idrogeno possono essere persi dalla superficie di ossido idrato per dare particelle con carica negativa:…

16 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER intermediate pH value At some intermediate pH value, called the zero point of charge (ZPC), colloidal particles of a given hydroxide will have a net charge of zero, which favours aggregation of particles and precipitation of a bulk solid: Number of MnO 2 (H 3 O) + sites = Number of MnO 2 (OH) - sites A valori di pH intermedi, denominati il punto di carica zero (ZPC), particelle colloidali di un idrossido dato avrà una carica pari a zero, che favorisce l'aggregazione delle particelle e la precipitazione di un solido:

17 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER charge that is pH-dependent Individual cells of microorganisms that behave as colloidal particles have a charge that is pH-dependent. The charge is acquired through the loss and gain of H + ion by carboxyl and amino groups on the cell surface: + H 3 N(+ cell)CO 2 H + H 3 N(neutral cell)CO 2 - H 2 N(- cell)CO 2 - low pH intermediate pH high pH Le singole celle di microrganismi che si comportano come particelle colloidali hanno una carica che è pH-dipendente. La carica è acquisita attraverso la perdita e guadagno di ioni H + da parte di gruppi carbossilici e amminici sulla superficie cellulare:

18 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER Ion absorption is a second way in which colloidal particles become charged. This phenomenon involves attachment of ions onto the colloidal particle surface by means other than conventional covalent bonding, including hydrogen bonding and Van der Waals interactions. Lassorbimento ionico è un secondo modo con cui si caricano le particelle colloidali. Questo fenomeno comporta lassorbimento di ioni sulla superficie delle particelle colloidali con mezzi diversi dal tradizionale legame covalente, come il legame idrogeno e le interazioni di Van der Waals.

19 COLLOIDAL PARTICLES IN WATER Ion replacement is a third way in which a colloidal particle may gain a net charge; for example, replacement of some of the Si(IV) with Al(III) in the basic SiO 2 chemical unit in the crystalline lattice of some clay minerals as shown: [SiO 2 ] + Al(III) [AlO 2 - ] +Si(IV) yields sites with a net negative charge. Similarly, replacement of Al(III) by a divalent metal ion such as Mg(II) in the clay crystalline lattice produces a net negative charge. La sostituzione ionica è un terzo modo in cui una particella colloidale può avere una carica netta; per esempio, la sostituzione di alcuni Si(IV) con Al(III) nelle unità chimiche base nel reticolo cristallino di SiO 2 di alcuni minerali argillosi, come mostrato:… si ottengono siti con una carica netta negativa. Allo stesso modo, la sostituzione di Al(III) da uno ione metallico bivalente come Mg (II) nel reticolo cristallino produce una carica netta negativa.

20 THE COLLOIDAL PROPERTIES OF CLAYS Clays constitute the most important class of common minerals occurring as colloidal matter in water. Clays consist largely of hydrated aluminum and silicon oxides and are secondary minerals, which are formed by weathering and other processes acting on primary rocks. Le argille costituiscono la classe più importante di minerali comuni che si ritrovano in acqua come materia colloidale. Le argille sono costituite prevalentemente da alluminio idratato e ossidi di silicio e minerali secondari, e sono formate attraverso processi di erosione e di altri che agiscono su rocce primitive.

21 THE COLLOIDAL PROPERTIES OF CLAYS The general formulas of some common clays are: Kaolinite: Al 2 (OH) 4 Si 2 O 5 Montmorillonite: Al 2 (OH) 2 Si 4 O 10 Nontronite: Fe 2 (OH) 2 Si 4 O 10 Hydrous mica: KAl 2 (OH) 2 (AlSi 3 )O 10 Le formule generali di alcune argille comuni sono: Caolinite:.. Montmorillonite:.. Nontronite:.. Mica idrata :..

22 THE COLLOIDAL PROPERTIES OF CLAYS Iron and manganese are commonly associated with clay minerals. The most common clay minerals are illites, montmorillonites, chlorites, and kaolinites. These clay minerals are distinguished from each other by general chemical formula, structure, and chemical and physical properties. Ferro e manganese sono comunemente associati con minerali argillosi. I minerali argillosi più comuni sono illites, le montmorilloniti, cloriti, e caoliniti. Questi minerali argillosi si distinguono tra loro dalla formula chimica generale, struttura, e dalle proprietà chimiche e fisiche.

23 THE COLLOIDAL PROPERTIES OF CLAYS Clays are characterized by layered structures consisting of sheets of silicon oxide alternating with sheets of aluminum oxide. Units of two or three sheets make up unit layers. Some clays, particularly the montmorillonites, may absorb large quantities of water between unit layers, a process accompanied by swelling of the clay. Le argille sono caratterizzati da strutture a strati costituiti da fogli di ossido di silicio alternati a fogli di ossido di alluminio. Unità di due o tre fogli formano strati unitari. Alcuni argille, in particolare le montmorilloniti, possono assorbire grandi quantità di acqua tra gli strati unitari, un processo accompagnato da gonfiore dell'argilla.

24 THE COLLOIDAL PROPERTIES OF CLAYS Clay minerals may attain a net negative charge by ion replacement, in which Si(IV) and Al(III) ions are replaced by metal ions of similar size but lesser charge. This negative charge must be compensated by association of cations with the clay layer surfaces. Since these cations need not fit specific sites in the crystalline lattice of the clay, they may be relatively large ions, such as K +, Na +, or NH 4 +. Minerali argillosi possono raggiungere una carica netta negativa per la sostituzione di ioni, in cui vengono sostituiti ioni Si (IV) e Al (III) con ioni metallici di dimensioni simili, ma meno carichi. Questa carica negativa deve essere compensata da associazione di cationi con le superfici dello strato di argilla. Dal momento che questi cationi non devono adattarsi in siti specifici nel reticolo cristallino delle argille, essi possono essere ioni di grandi dimensioni, come K +, Na + o NH 4 +.

25 THE COLLOIDAL PROPERTIES OF CLAYS These cations are called exchangeable cations and are exchangeable for other cations in water. The amount of exchangeable cations, expressed as milliequivalents (of monovalent cations) per 100 g of dry clay, is called the cation- exchange capacity, CEC, of the clay and is a very important characteristic of colloids and sediments that have cation-exchange capabilities. Questi cationi sono chiamati cationi scambiabili e sono scambiabili con altri cationi in acqua. La quantità di cationi scambiabili, espressa in milliequivalenti (di cationi monovalenti) per 100 g di argilla secca, si chiama la capacità di scambio cationico, CEC, dellargilla ed è una caratteristica molto importante dei colloidi e dei sedimenti che hanno capacità di scambio cationico.

26 THE COLLOIDAL PROPERTIES OF CLAYS Because of their structure and high surface area per unit weight, clays have a strong tendency to sorb chemical species from water. Thus, clays play a role in the transport and reactions of biological wastes, organic chemicals, gases, and other pollutant species in water. Clay minerals also may effectively immobilize dissolved chemicals in water and so exert a purifying action. A causa della loro struttura e alta area superficiale per unità di peso, le argille hanno una forte tendenza ad assorbire specie chimiche dall'acqua. Così, le argille hanno un ruolo nel trasporto e reazioni di rifiuti biologici, chimici organici, gas e altre specie inquinanti in acqua. Minerali argillosi possono anche immobilizzare efficacemente le sostanze chimiche disciolte in acqua e così esercitare una azione purificante.

27 THE COLLOIDAL PROPERTIES OF CLAYS Some microbial processes occur at clay particle surfaces and, in some cases, sorption of organics by clay inhibits biodegradation. Thus, clay may play a role in the microbial degradation or nondegradation of organic wastes. Alcuni processi microbici si verificano sulle superfici delle particelle di argilla e, in alcuni casi, l assorbimento di sostanze organiche dallargilla inibisce la biodegradazione. Così, l'argilla può giocare un ruolo nella degradazione microbica o di rifiuti organici.

28 AGGREGATION OF PARTICLES The processes by which particles aggregate and precipitate from colloidal suspension are quite important in the aquatic environment. For example, the settling of biomass during biological waste treatment depends upon the aggregation of bacterial cells. Other processes involving the aggregation of colloidal particles are the formation of bottom sediments and the clarification of turbid water for domestic or industrial use. I processi attraverso cui le particelle aggregano e precipitano da sospensione colloidali sono molto importanti per l'ambiente acquatico. Ad esempio, la sedimentazione della biomassa durante il trattamento biologico dei rifiuti dipende dallaggregazione delle cellule batteriche. Altri procedimenti relativi alla aggregazione delle particelle colloidali sono la formazione di sedimenti di fondo e la chiarificazione di acqua torbida per uso domestico o industriale.

29 AGGREGATION OF PARTICLES Particle aggregation is complicated and may be divided into the two general classes: coagulation flocculation. Colloidal particles are prevented from aggregating by the electrostatic repulsion of the electrical double layers : adsorbed-ion layer counter-ion layer. L'aggregazione delle particelle è complicata, e potrebbe essere divisa in due classi generali di: coagulazione e flocculazione. Le particelle colloidali impediscono laggregazione attraverso la repulsione elettrostatica dei doppi strati elettrici: lo strato ione adsorbito e lo strato contro-ione.

30 AGGREGATION OF PARTICLES Coagulation involves the reduction of this electrostatic repulsion such that colloidal particles of identical materials may aggregate. Flocculation uses bridging compounds, which form chemically bonded links between colloidal particles and enmesh the particles in relatively large masses called floc networks. La coagulazione comporta la riduzione di questa repulsione elettrostatica tale che le particelle colloidali di materiali identici può aggregare. La flocculazione utilizza composti ponte, che formano chimicamente i legami tra le particelle colloidali e avviluppano le particelle in relativamente grandi masse chiamato reti floc.

31 AGGREGATION OF PARTICLES Hydrophobic colloids are often readily coagulated by the addition of small quantities of salts that contribute ions to solution. Such colloids are stabilized by electrostatic repulsion. The simple explanation of coagulation by ions in solution is that the ions reduce the electrostatic repulsion between particles. Colloidi idrofobi sono spesso facilmente coagulati mediante l'aggiunta di piccole quantità di sali che apportano ioni alla soluzione. Tali colloidi sono stabilizzati dalla repulsione elettrostatica. La semplice spiegazione circa la coagulazione da parte degli ioni in soluzione è che gli ioni riducono la repulsione elettrostatica tra le particelle.

32 AGGREGATION OF PARTICLES Because of the double layer of electrical charge surrounding a charged particle, this aggregation mechanism is sometimes called double-layer compression. It is particularly noticeable in estuaries where sediment-laden fresh water flows into the sea, and is largely responsible for deltas formed where large rivers enter oceans. A causa del doppio strato di carica elettrica che circonda una particella carica, questo meccanismo di aggregazione è talvolta chiamato compressione a doppio strato. E 'particolarmente evidente negli estuari, dove i sedimenti carichi di flussi di acqua dolce fluiscono verso il mare, ed è in gran parte responsabile del delta formato dove i grandi fiumi entrano negli oceani.

33 AGGREGATION OF PARTICLES The binding of positive ions to the surface of an initially negatively charged colloid can result in precipitation followed by colloid restabilization. This kind of behavior is explained by an initial neutralization of the negative surface charge on the particles by sorption of positive ions, allowing coagulation to occur. As more of the source of positive ions is added, their sorption results in the formation of positive colloidal particles. Il legame di ioni positivi sulla superficie di un colloide inizialmente di carica negativa può causare la precipitazione seguita dalla ristabilizzazione del colloide. Questo tipo di comportamento si spiega con una neutralizzazione iniziale della carica superficiale negativa sulle particelle di assorbimento di ioni positivi, che permette la coagulazione. Man mano che si aggiungono ioni positivi, si verifica l'assorbimento nella formazione di particelle colloidali positive.

34 AGGREGATION OF PARTICLES

35 Flocculation of Colloids by Polyelectrolytes Polyelectrolytes of both natural and synthetic origin may cause colloids to flocculate. Polyelectrolytes are polymers with a high formula weight that normally contain ionizable functional groups. Flocculazione dei colloidi con polielettroliti Polielettroliti, sia di origine naturale che sintetica possono causare la flocculazione di colloidi. I polielettroliti sono polimeri con alto peso molecolare che di norma contengono gruppi funzionali ionizzabili..

36 AGGREGATION OF PARTICLES Flocculation of Colloids by Polyelectrolytes Anionic polyelectrolytes have negatively charged functional groups, such as –SO 3 - and –CO 2 -. Cationic polyelectrolytes have positively charged functional groups, normally H + bonded to N. Nonionic polymers that serve as flocculants normally do not have charged functional groups. I polielettroliti anionici hanno gruppi funzionali con carica negativa, come ad esempio- SO 3 - e -CO 2 -. I polielettroliti cationici hanno gruppi funzionali con carica positiva, in genere H + legato a N. I polimeri non ionici che servono normalmente come flocculanti non hanno gruppi funzionali carichi.

37 AGGREGATION OF PARTICLES Anionic polyelectrolytes may flocculate negatively charged colloidal particles. The mechanism by which this occurs involves bridging between the colloidal particles by way of the polyelectrolyte anions. Strong chemical bonding has to be involved, since both the particles and the polyelectrolytes are negatively charged. However, the process does occur and is particularly important in biological systems, for example, in the cohesion of tissue cells, clumping of bacterial cells, and antibody-antigen reactions. Polielettroliti anionici possono flocculare le particelle colloidali di carica negativa. Il meccanismo con cui questo avviene comporta un ponte tra le particelle colloidali e gli anioni del polielettrolita. Deve essere coinvolto un forte legame chimico, in quanto sia le particelle che i polielettroliti sono caricati negativamente. Il processo è particolarmente importante nei sistemi biologici, per esempio, nella coesione delle cellule dei tessuti, in agglomerati di cellule batteriche, e nelle reazioni antigene-anticorpo.

38 AGGREGATION OF PARTICLES The flocculation process induced by anionic polyelectrolytes is greatly facilitated by the presence of a low concentration of a metal ion capable of binding with the functional groups on the polyelectrolyte. The positively charged metal ion serves to form a bridge between the negatively charged anionic polyelectrolytes and negatively charged functional groups on the colloidal particle surface Il processo di flocculazione indotto da polielettroliti anionici è grandemente facilitato dalla presenza di una bassa concentrazione di uno ione metallico in grado di legare con i gruppi funzionali sul polielettrolita. Lo ione metallico a carica positiva serve per formare un ponte tra i polielettroliti anionici con carica negativa e i gruppi funzionali caricati negativamente sulla superficie delle particelle colloidali

39 AGGREGATION OF PARTICLES Flocculation of Bacteria by Polymeric Materials The aggregation and settling of microorganism cells is a very important process in aquatic systems and is essential to the function of biological waste treatment systems. In biological waste treatment processes, such as the activated sludge process, microorganisms utilize carbonaceous solutes in the water to produce biomass. Flocculazione dei batteri da parte dei Materiali Polimerici L'aggregazione e la sedimentazione di cellule di microrganismi è un processo molto importante nei sistemi acquatici ed è essenziale per la funzione dei sistemi biologici di trattamento dei rifiuti. Nei processi biologici di trattamento dei rifiuti, come ad esempio il processo a fanghi attivi, i microrganismi utilizzano soluti carboniosi in acqua per la produzione di biomassa.

40 AGGREGATION OF PARTICLES Flocculation of Bacteria by Polymeric Materials The primary objective of biological waste treatment is the removal of carbonaceous material and, consequently, its oxygen demand. Part of the carbon is evolved from the water as CO 2, produced by the energy-yielding metabolic processes of the bacteria. L'obiettivo primario del trattamento biologico dei rifiuti è la rimozione del materiale e, di conseguenza, la sua richiesta di ossigeno. Parte del carbonio è rilasciato dall'acqua sotto forma di CO 2, prodotto dai processi metabolici energetici dei batteri.

41 AGGREGATION OF PARTICLES A significant fraction of the carbon is removed as bacterial floc, consisting of aggregated bacterial cells that have settled from the water. The formation of this floc is obviously an important phenomenon in biological waste treatment. Polymeric substances, including polyelectrolytes, that are formed by the bacteria induce bacterial flocculation. Una frazione significativa del carbonio viene rimosso come floc batterico, costituita da aggregati cellule batteriche che si sono formati nellacqua. La formazione di questo floc è ovviamente un fenomeno importante nel trattamento dei rifiuti biologici. Sostanze polimeriche, comprese i polielettroliti, che si formano dai batteri inducono la flocculazione batterica.

42 SURFACE SORPTION BY SOLIDS Many of the properties and effects of solids in contact with water have to do with the sorption of solutes by solid surfaces. Surfaces in finely divided solids tend to have excess surface energy because of an imbalance of chemical forces among surface atoms, ions, and molecules. Molte delle proprietà e degli effetti dei solidi in contatto con l'acqua hanno a che fare con l'assorbimento di soluti da superfici solide. Le superfici in solidi finemente suddivisi tendono ad avere energia superficiale in eccesso a causa di uno squilibrio di forze chimiche sulla superficie tra gli atomi, ioni e molecole.

43 SURFACE SORPTION BY SOLIDS Surface energy level may be lowered by a reduction in surface area. Normally this reduction is accomplished by aggregation of particles or by sorption of solute species. Some kinds of surface interactions can be illustrated with metal oxide surfaces binding with metal ions in water. Il livello di energia della superficie può essere abbassata da una riduzione della superficie. Normalmente questa riduzione si realizza mediante aggregazione di particelle o in seguito allassorbimento delle specie di soluto. Alcuni tipi di interazioni di superficie possono essere illustrate con ossidi metallici in superficie legati con ioni metallici in acqua.

44 SURFACE SORPTION BY SOLIDS Other inorganic solids, such as clays, probably behave much like solid metal oxides. Soluble metal ions, such as Cd 2+, Cu 2+, Pb 2+, or Zn 2+, may be bound with metal oxides such as MnO 2xH 2 O by: nonspecific ion exchange adsorption, complexation with surface –OH groups, coprecipitation in solid solution with the metal oxide, or as a discrete oxide or hydroxide of the sorbed metal. Altri solidi inorganici, quali argille, probabilmente si comportano proprio come gli ossidi di metalli solidi. Ioni metallici solubili, come Cd 2+, Cu 2+, Pb 2 +, o Zn 2 +, devono essere legati con ossidi metallici, come MnO 2 xH 2 O da: adsorbimento non specifico di scambio ionico, complessazione con i gruppi-OH di superficie, coprecipitazione in soluzione solida con l'ossido di metallo, o come un discreto ossido o idrossido di metallo assorbito.

45 SURFACE SORPTION BY SOLIDS Sorption of metal ions, Mt z+, by complexation to the surface is illustrated by the reaction M–OH + Mt z+ M-OMt z-1 + H + and chelation by the following process: A metal ion complexed with a ligand, L, may bond by displacement of either H+ or OH-: M–OH + MtL z+ M-OMtL (z - 1) + H + M–OH + MtL z+ M-(MtL) (z + 1) + OH - La capacità di assorbimento di ioni metallici, Mt z +, per complessazione alla superficie è illustrata dalla reazione …e la chelazione dal seguente processo: … Uno ione metallico complessato con un legante, L, può legare, mediante lo spostamento di H + o OH-:

46 SURFACE SORPTION BY SOLIDS In the presence of a ligand, dissociation of the complex and sorption of the metal complex and ligand must be considered as shown by the scheme in which (sorbed) represents sorbed species and (aq) represents dissolved species. In presenza di un legante, deve essere considerata la dissociazione del complesso e l'assorbimento del complesso metallo e del legante, come indicato dallo schema in cui "(assorbito)"rappresenta assorbita e specie "(aq)" rappresenta la specie disciolta.

47 SURFACE SORPTION BY SOLIDS Some hydrated metal oxides, such as manganese(IV) oxide and iron(III) oxide, are especially effective in sorbing various species from aquatic solution. The sorption ability is especially pronounced for relatively fresh metal hydroxides or hydrated oxides such as colloidal MnO 2. Alcuni ossidi metallici idrati, come il manganese (IV) ossido e di ferro (III) ossido, sono particolarmente efficaci nellassorbimento di varie specie da soluzione acquose. La capacità di assorbimento è particolarmente pronunciata per idrossidi di metalli freschi e per ossidi idratati, come MnO 2 colloidale.

48 SURFACE SORPTION BY SOLIDS Colloidal MnO 2 usually is produced in natural waters by the oxidation of Mn(II) present in natural waters placed there by the bacterially-mediated reduction of manganese oxides in anaerobic bottom sediments. Colloidal hydrated manganese(II) oxide can also be produced by the reduction of manganese(VII), which often is deliberately added to water as an oxidant in the form of permanganate salts to diminish taste and odor or to oxidize iron(II). Ossido di manganese colloidale viene prodotto in acque naturali mediante ossidazione di Mn (II) presente nelle acque naturali ad opera della riduzione batterica mediata da ossidi di manganese in sedimenti di fondo anaerobici. Idrato di manganese (II) colloidale può essere prodotto anche dalla riduzione di manganese (VII), che spesso è deliberatamente aggiunto all'acqua come ossidante, sotto forma di sali di permanganato per diminuire odore e sapore o per ossidare ferro (II).

49 SURFACE SORPTION BY SOLIDS Freshly precipitated MnO 2 may have a surface area as large as several hundred square meters per gram. The hydrated oxide acquires a charge by loss and gain of H + ion and has a ZPC (zero point of charge) in an acidic pH range between 2.8 and 4.5. Since the pH of most normal natural waters exceeds 4.5, hydrous MnO 2 colloids are usually negatively charged. MnO2 precipitato di fresco può avere una superficie grande come diverse centinaia di metri quadrati per grammo. L'ossido idrato acquista una carica attraverso la perdita e guadagno di ioni H + e dispone di un ZPC (punto zero di carica) in un intervallo di pH acido compreso tra 2,8 e 4,5. Dal momento che il pH della maggior parte delle acque naturali normale supera 4,5, colloidi di MnO2 idrato di solito sono a carica negativa.

50 SURFACE SORPTION BY SOLIDS The sorption of anions by solid surfaces is harder to explain than the sorption of cations. Phosphates may be sorbed on hydroxylated surfaces by displacement of hydroxides (ion exchange): The degree of anion sorption varies. As with phosphate, sulfate may be sorbed by chemical bonding, usually at a pH less than 7. L'assorbimento di anioni da superfici solide è più difficile da spiegare di quello assorbimento dei cationi. Fosfati possono essere assorbiti su superfici idrossilate attraverso lo spostamento di idrossidi (scambio ionico):

51 SURFACE SORPTION BY SOLIDS The degree of anion sorption varies. As with phosphate, sulfate may be sorbed by chemical bonding, usually at a pH less than 7. Chloride and nitrate are sorbed by electrostatic attraction, such as occurs with positively charged colloidal particles in soil at a low pH. More specific bonding mechanisms may be involved in the sorption of fluoride, molybdate, selenate, selenite, arsenate, and arsenite anions. Il grado di assorbimento di anioni varia. Come con fosfato, il solfato può essere assorbita con legame chimico, solitamente ad un pH inferiore a 7. Cloruro e nitrato sono assorbiti per attrazione elettrostatica, così come si verifica con particelle colloidali cariche positivamente nel suolo a un basso pH. Meccanismi di legame più specifici possono essere coinvolti nellassorbimento di fluoruri, molibdato, selenato, selenite, arseniato, arsenito e anioni.

52 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Bottom sediments are important sources of inorganic and organic matter in streams, fresh-water impoundments, estuaries, and oceans. Normal soils are in contact with the atmosphere and are aerobic, whereas the environment around bottom sediments is usually anaerobic, so sediments are subjected to reducing conditions. Sedimenti del fondo sono importanti fonti di materia inorganica e organica in torrenti, argini di acqua dolce, estuari, e gli oceani. Suoli normali sono in contatto con l'atmosfera e sono aerobici, considerando che l'ambiente intorno a sedimenti di fondo è in genere anaerobico, i sedimenti sono sottoposti a condizioni riducenti.

53 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Bottom sediments undergo continuous leaching, whereas soils do not. The level of organic matter in sediments is generally higher than that in soils. Sedimenti del fondo subiscono dilavamento continuo, mentre i terreni non lo fanno. Il livello di sostanza organica nei sedimenti è generalmente superiore a quello nei terreni.

54 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS One of the most important characteristics of bottom sediments is their ability to exchange cations with the surrounding aquatic medium. Cation-exchange capacity (CEC) measures the capacity of a solid, such as a sediment, to sorb cations. It varies with pH and with salt concentration. Una delle caratteristiche più importanti di sedimenti del fondo è la loro capacità di scambiare cationi con il mezzo circostante acquatico. La capacità di scambio cationico (CEC) misura la capacità di un solido, come un sedimento, di assorbire cationi. Essa varia con il pH e con la concentrazione di sale.

55 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Another parameter, exchangeable cation status (ECS), refers to the amounts of specific ions bonded to a given amount of sediment. Generally, both CEC and ECS are expressed as milliequivalents per 100 g of solid. Un altro parametro è: stato di cationi scambiabili di (ECS), si riferisce alla quantità di ioni specifici legati a una determinata quantità di sedimenti. In generale, sia CEC e ECS sono espressi in milliequivalenti per 100 g di solido.

56 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Because of the generally anaerobic nature of bottom sediments, special care must be exercised in their collection and treatment. Particularly, contact with atmospheric oxygen rapidly oxidizes exchangeable Fe 2+ and Mn 2+ to non-exchangeable oxides containing the metals in higher oxidation states as Fe 2 O 3 and MnO 2. Therefore, sediment samples must be sealed and frozen as soon as possible after they are collected. A causa della natura in generale anaerobica dei sedimenti del fondo, particolare attenzione deve essere esercitata nella loro raccolta e il trattamento. In particolare, il contatto con l'ossigeno atmosferico ossida rapidamente intercambiabili ossidi di Fe2 + e Mn2 + a ossidi non scambiabili contenenti i metalli in stati di ossidazione maggiore, come Fe2O3 e MnO2. Pertanto, campioni di sedimento devono essere sigillati e congelati il più presto possibile dopo che sono stati raccolti.

57 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS A common method for the determination of CEC consists of: treating the sediment with a solution of an ammonium salt so that all exchangeable sites are occupied by NH 4 + ion; displacing the ammonium ion with a solution of NaCl; determining the quantity of displaced ammonium ion. Un metodo comune per la determinazione del CEC è costituito da: (1) trattare il sedimento con una soluzione di un sale di ammonio in modo che tutti i siti scambiabili siano occupati da ioni NH 4 +; (2) spostare lo ione ammonio con una soluzione di NaCl; (3) determinare le quantità di ioni ammonio spostati.

58 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS The CEC values may then be expressed as the number of milliequivalents of ammonium ion exchanged per 100 g of dried sample. Note that the sample must be dried after exchange. Il valore di CEC può quindi essere espresso come il numero di milliequivalenti di ioni ammonio scambiati per 100 g di campione essiccato. Si noti che il campione deve essere asciugato dopo lo scambio.

59 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS The basic method for the determination of ECS consists of stripping all of the exchangeable metal cations from the sediment sample with ammonium acetate. Metal cations, including Fe 2+, Mn 2+, Zn 2+, Cu 2+, Ni 2+, Na +, K +, Ca 2+, and Mg 2+, are then determined in the leachate. Il metodo di base per la determinazione della ECS è costituito da stripping tutti i cationi metallici intercambiabili dal campione di sedimento con acetato di ammonio. Cationi metallici, tra cui Fe 2 +, Mn 2 +, Zn 2 +, Cu 2 +, Ni 2 +, Na +, K +, Ca 2 + e Mg 2 +, sono quindi determinati nel percolato.

60 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Exchangeable hydrogen ion is very difficult to determine by direct methods. It is generally assumed that the total cation exchange capacity minus the sum of all exchangeable cations except hydrogen ion is equal to the exchangeable hydrogen ion. Gli ione idrogeno sostituibili sono molto difficili da determinare con metodi diretti. Si ritiene generalmente che la totale capacità di scambio cationico meno la somma di tutti i cationi scambiabili ad eccezione degli ioni idrogeno è pari alla quantità di ione idrogeno sostituibile.

61 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Freshwater sediments typically have CEC values of milliequivalents/100 g. The ECS values for individual cations typically range from less than 1 to milliequivalents/100 g. Sediments are important repositories of metal ions that may be exchanged with surrounding waters. Furthermore, because of their capacity to sorb and release hydrogen ions, sediments have an important buffering effect in some waters. Sedimenti d'acqua dolce in genere hanno valori di CEC milliequivalents/100 g. I valori di ECS per cationi individuali variano da meno di 1 a milliequivalents/100 g. I sedimenti sono depositi importanti di ioni metallici che possono essere scambiati con le acque circostanti. Inoltre, a causa della loro capacità di assorbimento e rilascio di ioni idrogeno, i sedimenti hanno un importante effetto tampone in alcune acque.

62 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Trace-Level Metals in Suspended Matter and Sediments Sediments and suspended particles are important repositories for trace amounts of metals such as chromium, cadmium, copper, molybdenum, nickel, cobalt, and manganese. These metals may be present as discrete compounds, ions held by cation-exchanging clays, bound to hydrated oxides of iron or manganese, chelated by insoluble humic substances. Metalli a livello di tracce nelle sostanze in sospensione e sedimenti. Sedimenti e particelle in sospensione sono depositi importanti per quantità di metalli in tracce come il cromo, cadmio, rame, molibdeno, nichel, cobalto e manganese. Questi metalli possono essere presenti come composti, ioni detenuti da scambio di cationi di argille, legato agli ossidi idrati di ferro o di manganese, o chelati con sostanze umiche insolubili.

63 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Examples of specific trace-metal-containing compounds that may be stable in natural waters under oxidizing and reducing conditions are given in Table. Esempi di specifici composti in traccia contenenti metalli, che possono essere stabili in acque naturali in condizioni riducenti e ossidanti sono riportati nella tabella

64 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Trace-Level Metals in Suspended Matter and Sediments Solubilization of metals from sedimentary or suspended matter is often a function of the complexing agents present. These include amino acids, such as histidine, tyrosine, or cysteine; citrate ion; and, in the presence of seawater, chloride ion. Suspended particles containing trace elements may be in the submicrometer size range. La solubilizzazione dei metalli dalla materia sedimentaria o sospesa è spesso una funzione di agenti complessanti presenti. Tra questi ci sono aminoacidi, come la istidina, tirosina, o la cisteina; ioni citrato, e, in presenza di acqua di mare, di ioni cloruro. Particelle in sospensione contenenti oligoelementi possono essere in dimensioni submicrometriche.**

65 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Trace-Level Metals in Suspended Matter and Sediments Although less available than metals in true solution, metals held by very small particles are more accessible than those in sediments. Among the factors involved in metal availability are: the identity of the metal, its chemical form (type of binding, oxidation state), the nature of the suspended material, the type of organism taking up the metal, and the physical and chemical conditions in the water. Anche se meno disponibile di metalli in soluzione vera, metalli detenuti in particelle molto piccole sono più accessibili rispetto a quelli nei sedimenti. Tra i fattori coinvolti nella disponibilità del metallo sono: l'identità del metallo, la sua forma chimica (tipo di associazione, stato di ossidazione), la natura del materiale in sospensione, il tipo di organismo che assume il metallo, e le condizioni fisiche e chimiche in acqua.*

66 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Trace-Level Metals in Suspended Matter and Sediments The pattern of trace-metal occurrence in suspended matter in relatively unpolluted water tends to correlate well with that of the parent minerals from which the suspended solids originated; anomalies appear in polluted waters where industrial sources add to the metal content of the stream. The toxicities of heavy metals in sediments and their availability to organisms are very important in determining the environmental effects of heavy metals in aquatic systems. Tracce di metalli nelle sostanze in sospensione in acqua relativamente non inquinata tendono a correlare bene con quello dei origine minerali da cui i solidi sospesi originano; si rilevano anomalie in acque inquinate, dove fonti industriali aggiungere al contenuto di metallo del torrente. La tossicità dei metalli pesanti nei sedimenti e la loro disponibilità per gli organismi sono molto importanti nel determinare gli effetti ambientali di metalli pesanti in sistemi acquatici.

67 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Trace-Level Metals in Suspended Matter and Sediments Many sediments are anaerobic, so that microbial reduction of sulfate to sulfide leads to a preponderance of metal sulfides in sediments. The very low solubilities of sulfides tend to limit bioavailability of metals in anaerobic sediments. Molti sono i sedimenti anaerobici, così che la riduzione microbica del solfato a solfuro porta ad una preponderanza di solfuri metallici nei sedimenti. La solubilità molto bassa di solfuri tendono a limitare la biodisponibilità dei metalli nei sedimenti anaerobici.

68 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Trace-Level Metals in Suspended Matter and Sediments However, exposure of such sediments to air, and subsequent oxidation of sulfide to sulfate, can release significant amounts of heavy metals. Dredging operations can expose anaerobic sediments to air, leading to oxidation of sulfides and release of metals such as lead, mercury, cadmium, zinc, and copper Tuttavia, l'esposizione di tali sedimenti allaria, e la successiva ossidazione del solfuro a solfato, possono rilasciare notevoli quantità di metalli pesanti. Operazioni di dragaggio possono esporre i sedimenti anaerobici allaria, con conseguente ossidazione di solfuri e il rilascio di metalli come piombo, mercurio, cadmio, zinco e rame

69 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Phosphorus Exchange with Bottom Sediments Phosphorus is one of the key elements in aquatic chemistry and is thought to be the limiting nutrient in the growth of algae under many conditions. Exchange with sediments plays a role in making phosphorus available for algae and contributes, therefore, to eutrophication. Scambio del fosforo nei sedimenti. Il fosforo è uno degli elementi chiave nella chimica acquatica ed è pensato per essere la sostanza nutriente che limita la crescita delle alghe in molte condizioni. Lo scambio con sedimenti svolge un ruolo nel rendere il fosforo disponibile per le alghe e contribuisce, quindi, di eutrofizzazione.

70 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Phosphorus Exchange with Bottom Sediments Sedimentary phosphorus may be classified into the following types: Phosphate minerals, particularly hydroxyapatite, Ca 5 OH(PO 4 ) 3 Nonoccluded phosphorus, such as orthophosphate ion bound to the surface of SiO 2 or CaCO 3. Such phosphorus is generally more soluble and more available than occluded phosphorus (below).. Il fosforio sedimentario possono essere classificato nelle seguenti tipologie: fosfati minerali, in particolare di idrossiapatite.. fosforo Non occluso, come lo ione ortofosfato legato alla superficie di SiO2 o CaCO3. Tale fosforo è generalmente più solubile e più disponibili rispetto al fosforo occluso (in basso)..

71 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Phosphorus Exchange with Bottom Sediments Occluded phosphorus consisting of orthophosphate ions contained within the matrix structures of amorphous hydrated oxides of iron and aluminum and amorphous aluminosilicates. Such phosphorus is not as readily available as non-occluded phosphorus. Organic phosphorus incorporated within aquatic biomass, usually of algal or bacterial origin. fosforo occluso composto di ioni ortofosfato contenuti all'interno delle strutture a matrice amorfa di ossido idrato di ferro e di alluminio e alluminosilicati amorfi. Questo tipo di fosforo non è così facilmente disponibile come fosforo non occluso. fosforo organico incorporato all'interno della biomassa acquatica, di solito di origine batterica o algale.

72 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Phosphorus Exchange with Bottom Sediments In some waters receiving heavy loads of domestic or industrial wastes, inorganic polyphosphates (from detergents, for example) may be present in sediments. Runoff from fields where liquid polyphosphate fertilizers have been used might possibly provide polyphosphates sorbed on sediments. In alcune acque che ricevonopesanti carichi di rifiuti domestici o industriali, polifosfati inorganici (da detersivi, ad esempio) possono essere presenti nei sedimenti. Il deflusso dai terreni in cui sono stati utilizzati i fertilizzanti liquidi polifosfati potrebbero eventualmente fornire polifosfati poi assorbiti dai sedimenti.

73 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter Many organic compounds interact with suspended material and sediments in bodies of water. Colloids can play a significant role in the transport of organic pollutants in surface waters, through treatment processes, and even to a limited extent in groundwater. Settling of suspended material containing sorbed organic matter carries organic compounds into the sediment of a stream or lake. Molti composti organici interagire con il materiale in sospensione e sedimenti nei corpi d'acqua. I colloidi possono svolgere un ruolo significativo nel trasporto di inquinanti organici nelle acque di superficie, attraverso processi di trattamento, e anche in misura limitata nelle acque sotterranee. La sedimentazione dei materiali in sospensione contenenti sostanza organica assorbita trasporta i composti organici nel sedimento di un ruscello o lago.

74 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS For example, this phenomenon is largely responsible for the presence of herbicides in sediments containing contaminated soil particles eroded from crop land. Some organics are carried into sediments by the remains of organisms or by fecal pellets from zooplankton that have accumulated organic contaminants. Ad esempio, questo fenomeno è in gran parte responsabile per la presenza di erbicidi nei sedimenti contenenti particelle di terreno contaminato eroso da terreni coltivati. Alcune sostanze organiche si ritrovano nei sedimenti per la presenza di resti di organismi o da feci di zooplancton che hanno accumulato contaminanti organici.

75 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter Suspended particulate matter affects the mobility of organic compounds sorbed to particles. Sorbed organic matter undergoes chemical degradation and biodegradation at different rates and by different pathways compared to organic matter in solution. Il particolato sospeso influenza la mobilità dei composti organici assorbiti a particelle. La sostanza organica assorbita subisce degradazione chimica e biodegradazione con diverse velocità e con percorsi diversi rispetto alla materia organica in soluzione.

76 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter There is, of course, a vast variety of organic compounds that get into water. As one would expect, they react with sediments in different ways, the type and strength of binding varying with the type of compound. Vi è, naturalmente, una grande varietà di composti organici che possono entrare in acqua. Come ci si può aspettare, essi reagiscono con i sedimenti in modi diversi, e il tipo e la forza del legame variano con il tipo di composto.

77 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter An indication of the variable nature of the binding of organic compounds to sediments is provided by evidence that release of the compounds from sediments to water often occurs in two stages, the first rapid and the second slow. The most common types of sediments considered for their organic binding abilities are clays, organic (humic) substances, and complexes between clay and humic substances. L'indicazione della natura variabile del legame di composti organici con i sedimenti è fornito dallevidenza che il rilascio di composti di sedimenti in acqua spesso si verifica in due fasi, la prima veloce e la seconda lenta. I tipi più comuni di sedimenti considerati per le loro capacità leganti organici sono argille, organici (umici) le sostanze, e complessi tra argilla e sostanze umiche.

78 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter Both clays and humic substances act as cation exchangers. these materials sorb cationic organic compounds through ion exchange. This is a relatively strong sorption mechanism, greatly reducing the mobility and biological activity of the organic compound. When sorbed by clays, cationic organic compounds are generally held between the layers of the clay mineral structure where their biological activity is essentially zero. Entrambe le argille e sostanze umiche agiscono come scambiatori di cationi. Pertanto, questi materiali sorbo cationici composti organici attraverso lo scambio ionico. Questo è un meccanismo di assorbimento relativamente forte, riducendo notevolmente la mobilità e l'attività biologica del composto organico. Quando assorbita da argille, cationici composti organici si tengono generalmente fra gli strati della struttura minerale argilloso in cui la loro attività biologica è essenzialmente zero.

79 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter Since most sediments lack strong anion exchange sites, negatively charged organics are not held strongly at all. Thus, these compounds are relatively mobile and biodegradable in water despite the presence of solids. The degree of sorption of organic compounds is generally inversely proportional to their water solubility. Poiché la maggior parte dei sedimenti ha forte mancanza siti di scambio anionico, organici carichi negativamente non sono trattenuti con forza. Così, questi composti sono relativamente mobili e biodegradabili in acqua, nonostante la presenza di solidi. Il grado di assorbimento dei composti organici è generalmente inversamente proporzionale alla loro solubilità in acqua.

80 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter The more water-insoluble compounds tend to be taken up strongly by lipophilic (fat-loving) solid materials, such as humic substances. Compounds having a relatively high vapor pressure can be lost from water or solids by evaporation. When this happens, photochemical processes can play an important role in their degradation. I composti più insolubile in acqua tendono ad essere trattenuti con forza da materiali solidi lipofili ("fat-loving"), come le sostanze umiche. Composti con una pressione di vapore relativamente alta possono essere persi dallacqua o solidi per evaporazione. Quando questo accade, i processi fotochimici possono svolgere un ruolo importante nella loro degradazione.

81 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter Sorption of comparatively nonvolatile hydrocarbons by sediments removes these materials from contact with aquatic organisms but also greatly retards their biodegradation. Aquatic plants produce some of the hydrocarbons that are found in sediments. Photosynthetic organisms, for example, produce quantities of n-heptadecane. Pollutant hydrocarbons in sediments are indicated by a smooth, chain-length distribution of n-alkanes and thus can be distinguished from hydrocarbons generated photosynthetically in the water. La capacità di assorbimento di idrocarburi relativamente volatili dai sedimenti rimuove questi materiali al contatto con gli organismi acquatici, ma anche ritarda notevolmente la loro biodegradazione. Le piante acquatiche producono alcuni degli idrocarburi che si trovano nei sedimenti. Organismi fotosintetici, per esempio, producono quantità di n-heptadecane. Idrocarburi inquinanti nei sedimenti sono indicati da una lunga, catena di distribuzione di lunghezza di n-alcani e quindi possono essere distinti da idrocarburi generati fotosinteticamente in acqua.

82 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter The sorption of neutral species like petroleum obviously cannot be explained by ion-exchange processes. It probably involves phenomena such as Van der Waals forces, hydrogen bonding, charge-transfer complexation, interactions. L'assorbimento di specie neutre come il petrolio, ovviamente, non può essere spiegata con i processi di scambio ionico. Si tratta probabilmente di fenomeni come forze di Van der Waals, legame idrogeno, complessazione con trasferimento di carica, e interazioni idrofobiche.

83 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter These enzymes are extracellular enzymes (those acting outside the cell) that act as oxidoreductases, which catalyze oxidation- reduction reactions. Such enzymes are capable of causing polymerization of aromatic compounds, as illustrated below for the coupling of pollutant 2,4- dichlorophenol to an aryl ring on a humic substance molecule: Composti organici su sedimenti e materiale sospeso Questi enzimi sono enzimi extracellulari (quelli che agiscono al di fuori della cellula) che catalizzano reazioni di ossidoriduzione. Tali enzimi sono in grado di causare polimerizzazione di composti aromatici, per l'accoppiamento di inquinante 2,4- diclorofenolo ad un anello arilico su una molecola sostanza umica:

84 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter Uptake of organic matter by suspended and sedimentary material in water is an important phenomenon. Were it not for this phenomenon, it is likely that pesticides in water would be much more toxic. Biodegradation is generally slowed down appreciably, however, by sorption of a substance to a solid. L'assorbimento della sostanza organica da materiale sedimentario e sospeso in acqua è un fenomeno importante. Se non fosse per questo fenomeno, è probabile che i pesticidi nell'acqua sarebbero molto più tossici. La biodegradazione è generalmente sensibilmente rallentato, tuttavia, con assorbimento di una sostanza ad un solido.

85 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter In certain intensively farmed areas, there is a very high accumulation of pesticides in the sediments of streams, lakes, and reservoirs. The sorption of pesticides by solids and the resulting influence on their biodegradation is an important consideration in the licensing of new pesticides. In alcune zone intensamente coltivate, vi è un accumulo molto elevato di pesticidi nei sedimenti dei fiumi, laghi e bacini. L'assorbimento di pesticidi da solidi e la conseguente influenza sulla loro biodegradazione è una considerazione importante nella concessione di licenze nuovi pesticidi.

86 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter The transfer of surface water to groundwater often results in sorption of some water contaminants by soil and mineral material. The movement of water from waste landfills to aquifers is also an important process in which pollutants in the landfill leachate may be sorbed by solid material through which the water passes. Il trasferimento delle acque superficiali nelle acque sotterranee si traduce spesso in assorbimento di alcuni contaminanti dellacqua attraverso suolo e materiale minerale. Il movimento di acqua da discariche di rifiuti a falde è un processo importante in cui inquinanti nel percolato di discarica, possono essere assorbiti dal materiale solido attraverso cui passa l'acqua.

87 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter The sorption of dilute solutions of halogenated and aryl hydrocarbons by soil and sand has been studied under simulated water infiltration conditions. The relationship between the sorption equilibria observed may be expressed by the formula S = Kp C where S and C are the concentrations of hydrocarbons in the solid and liquid phases, respectively, and Kp is the partition coefficient. L'assorbimento di soluzioni diluite di idrocarburi alogenati e arilici da suolo e sabbia è stato studiato in condizioni di simulazione infiltrazione dell'acqua. La relazione tra gli equilibri di assorbimento osservati possono essere espressi dalla formula S = Kp C dove S e C sono le concentrazioni di idrocarburi nelle fasi solide e liquide, rispettivamente, e Kp è il coefficiente di partizione.

88 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter It was found that the two most important factors in estimating the sorption of nonpolar organic compounds were: (1) the fraction of organic carbon, FOC, in the solid sorbents; (2) the 1- octanol/water partition coefficient, Kow, of the organic compound. Si è riscontrato che i due fattori più importanti nella stima dell'assorbimento di composti organici polari sono: (1) la frazione di carbonio organico, FOC, nelle adsorbenti solidi; (2) il coefficiente di ripartizione 1 - ottanolo / acqua, Kow, del composto organico.

89 ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Organic Compounds on Sediments and Suspended Matter The K ow value is a measure of the tendency of a solute to dissolve from water into immiscible 1- octanol. This long-chain alcohol mimics lipid (fat) tissue, and Kow is used to indicate a tendency toward bioaccumulation of solutes in water. Il valore Kow è una misura della tendenza di un soluto a dissolversi dallacqua dentro 1 - ottanolo immiscibile. Questo alcool a catena lunga imita i lipidi (grasso) del tessuto, e Kow viene usato per indicare una tendenza verso il bioaccumulo di soluti in acqua

90 The Kp of individual compounds was determined using the following empirical relationship: Log Kp = 0.72 log Kow + log foc The sorption was found to be reversible on the solids studied, which included natural aquifer material, river sediment, soil, sand, and sewage sludge. ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Il Kp (coefficiente di partizione) di singoli composti si determina usando la seguente relazione empirica: L'assorbimento dei solidi studiati, che includono materiali naturali di falda acquifera, sedimenti del fiume, terra, sabbia e fanghi di depurazione risulta essere reversibile.

91 Interstitial water or pore water consisting of water held by sediments is an important reservoir for gases in natural water systems. Generally, the gas concentrations in interstitial waters are different from those in the overlying water. ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Lacqua interstiziale che consiste di acqua trattenuta dai sedimenti è un importante serbatoio per gas in sistemi idrici naturali. Generalmente, le concentrazioni di gas nelle acque interstiziali sono diversi da quelli nellacqua sovrastante.

92 The results of the analyses of gases in interstitial water in some sediments are given in Table. Gases in Interstitial Waters from Chesapeake Bay Sediments. Gas Depth Gas concentration, mL/L N2 surface 13.5 N m 2.4 Ar surface 0.35 Ar 1.00 m 0.12 CH4 surface 0.00 CH m 140 Examination of this table shows that CH4 could not be detected at the sediment surface, which is because the equilibrium concentration of methane in air is very low, and it is biodegradable under aerobic conditions. ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS L'esame di questa tabella mostra che CH4 non poteva essere rilevato in corrispondenza della superficie sedimento, perché la concentrazione di equilibrio del metano in aria è molto bassa, ed è biodegradabile in condizioni aerobiche.

93 However, of the gases analyzed, by far the highest concentration at a depth of one meter was that of methane. The methane is produced by the anaerobic fermentation of biodegradable organic matter, {CH 2 O}: {CH 2 O} CH 4 (g) + CO 2 (g) ION EXCHANGE WITH BOTTOM SEDIMENTS Tuttavia, dei gas analizzati, di gran lunga la più alta concentrazione ad una profondità di un metro era quello di metano che è prodotto dalla fermentazione anaerobica delle sostanze organiche biodegradabili.

94 AQUATIC MICROBIAL BIOCHEMISTRY

95 AQUATIC BIOCHEMICAL PROCESSES Microorganismsbacteria, fungi, protozoa, and algae are living catalysts that enable a vast number of chemical processes to occur in water and soil. A majority of the important chemical reactions that take place in water, particularly those involving organic matter and oxidation- reduction processes, occur through bacterial intermediaries. Microrganismi-batteri, funghi, protozoi, e alghe -o sono catalizzatori viventi che permettono un gran numero di processi chimici che si verificano nellacqua e nel suolo. La maggior parte delle reazioni chimiche importanti che si svolgono in acqua, in particolare quelle che coinvolgono la materia organica e processi di ossido-riduzione, avvengono attraverso intermediari batterici.

96 AQUATIC BIOCHEMICAL PROCESSES Algae are the primary producers of biological organic matter (biomass) in water. Microorganisms are responsible for the formation of many sediment and mineral deposits; they also play the dominant role in secondary waste treatment. Le alghe sono i produttori primari di della materia organica biologica (biomassa) in acqua. I microrganismi sono responsabili della formazione di sedimenti e di molti giacimenti minerari, ma hanno anche un ruolo dominante nel trattamento secondario dei rifiuti.

97 AQUATIC BIOCHEMICAL PROCESSES Some of the effects of microorganisms on the chemistry of water in nature are here illustrated:

98 AQUATIC BIOCHEMICAL PROCESSES Microorganisms are divided into the two broad categories of prokaryotes and eukaryotes; the latter have well-defined cell nuclei enclosed by a nuclear membrane I microrganismi si dividono in due grandi categorie: procarioti ed eucarioti; questi ultimi sono ben definiti nuclei delle cellule racchiusi da una membrana nucleare.

99 AQUATIC BIOCHEMICAL PROCESSES Other differences between these two classes of organisms include location of cell respiration, means of photosynthesis, means of motility, reproductive processes. All classes of microorganisms produce spores, metabolically inactive bodies that form and survive under adverse conditions in a resting state until conditions favorable for growth occur. Altre differenze tra queste due classi di organismi includono posizione della respirazione cellulare, mezzi di fotosintesi, mezzi di motilità e processi riproduttivi. Tutte le classi di microrganismi producono spore, organi metabolicamente inattivi che formano e sopravvivono in condizioni avverse in uno stato di "riposo" fino a quando si verificano le condizioni favorevoli per la crescita.

100 AQUATIC BIOCHEMICAL PROCESSES Fungi, protozoa, and bacteria (with the exception of photosynthetic bacteria and protozoa) are classified as reducers, which break down chemical compounds to more simple species and thereby extract the energy needed for their growth and metabolism. Funghi, protozoi, e batteri (ad eccezione di batteri fotosintetici e protozoi) sono classificati come riduttori, che rompono i composti chimici in più specie semplici e quindi estraggono l'energia necessaria per la loro crescita e il metabolismo.

101 AQUATIC BIOCHEMICAL PROCESSES Algae are classified as producers because they utilize light energy and store it as chemical energy. In the absence of sunlight, however, algae utilize chemical energy for their metabolic needs. In a sense, therefore, bacteria, protozoa, and fungi may be looked upon as environmental catalysts, whereas algae function as aquatic solar fuel cells. Le alghe sono classificati come produttori, perché utilizzano l'energia della luce conservata sotto forma di energia chimica. In assenza di luce solare, tuttavia, alghe utilizzano energia chimica per le necessità metaboliche. In un certo senso, dunque, batteri, protozoi e funghi possono essere considerati come catalizzatori ambientali, mentre alghe acquatiche, agiscono come le celle solari a combustibile.

102 AQUATIC BIOCHEMICAL PROCESSES All microorganisms can be put into one of the four following classifications based on the sources of energy and carbon that they utilize: chemoheterotrophs, chemoautotrophs, photoheterotrophs, and photoautotrophs. These classifications are based upon (1) the energy source (2) the carbon source utilized by the organism. Tutti i microrganismi possono essere inseriti in una delle quattro seguenti classificazioni basate sulle fonti di energia e di carbonio che si utilizzano: chemioeterotrofi e chemioautotrofi, i fotoeterotrofi, i fotoautotrofi Queste classificazioni sono basate su (1) la fonte di energia (2) la fonte di carbonio utilizzata dall'organismo.

103 AQUATIC BIOCHEMICAL PROCESSES Chemotrophs use chemical energy derived from oxidation- reduction reactions of simple inorganic chemical species for their energy needs. Phototrophs utilize light energy from photosynthesis. Heterotrophs obtain their carbon from other organisms; autotrophs use carbon dioxide and ionic carbonates for the C that they require. Chemiotrofi utilizzano l'energia chimica derivata da reazioni di ossidoriduzione di semplici specie chimiche inorganiche per i loro bisogni energetici. Fototrofi utilizzano l'energia luminosa dalla fotosintesi. Eterotrofi ottengono il loro carbonio da altri organismi; Autotrofi usano anidride carbonica e carbonati ionici per il C di cui hanno bisogno

104 AQUATIC BIOCHEMICAL PROCESSES Figure summarizes the classifications into which microorganisms may be placed with these definitions.

105 AQUATIC BIOCHEMICAL PROCESSES Microorganisms at Interfaces Aquatic microorganisms tend to grow at interfaces. Many such microorganisms grow on solids that are suspended in water or are present in sediments. Large populations of aquatic bacteria typically reside on the surface of water at the airwater interface. Microrganismi acquatici tendono a crescere sulle interfacce. Molti di tali microrganismi crescno sui solidi che sono sospesi in acqua o presenti nei sedimenti. Grandi popolazioni di batteri acquatici in genere risiedono sulla superficie dell'acqua all'interfaccia tra aria e acqua. ***

106 AQUATIC BIOCHEMICAL PROCESSES Microorganisms at Interfaces In addition to being in contact with air that aerobic microorganisms need for their metabolic processes, this interface also accumulates food in the form of lipids (oils, fats), polysaccharides, and proteins. Oltre ad essere in contatto con l'aria che i microrganismi aerobici necessitano per i loro processi metabolici, questa interfaccia accumula anche alimenti sotto forma di lipidi (oli, grassi), polisaccaridi e proteine. **

107 AQUATIC BIOCHEMICAL PROCESSES Microorganisms at Interfaces Bacteria at this interface are generally different from those in the body of water and may have a hydrophobic cell character. When surface bubbles burst, bacteria at the air-water interface can be incorporated into aerosol water droplets and carried by wind. This is a matter of some concern with respect to sewage treatment plants as a possible vector for spreading disease- causing microorganisms. Batteri a questa interfaccia sono generalmente diversi da quelli nel corpo d'acqua e possono avere una cellula con carattere idrofobo. Quando bolle superficiali scoppiano, batteri allinterfaccia aria-acqua possono essere incorporato in goccioline d'acqua aerosol e trasportati dal vento. Si tratta di una questione di qualche preoccupazione per quanto riguarda impianti di depurazione come possibile vettore per la diffusione di microrganismi patogeni. *

108 ALGAE Algae may be considered as generally microscopic organisms that subsist on inorganic nutrients and produce organic matter from carbon dioxide by photosynthesis. In addition to single cells, algae grow as filaments, sheets, and colonies. Some algae, particularly the marine kelps, are huge multicellular organisms. Le alghe possono essere considerati come organismi microscopici che in genere vivono con nutrienti inorganici e produconomateriale organico da anidride carbonica attraverso la fotosintesi. Oltre a singole cellule, le alghe crescono come filamenti, pellicole e colonie. Alcune alghe, sono enormi organismi pluricellulari.

109 ALGAE The four main classes of unicellular algae of importance in environmental chemistry are: Chrysophyta, which contain pigments that give these organisms a yellow-green or golden-brown color. Chrysophyta are found in both freshwater and marine systems. They store food as carbohydrate or oil. The most well-known of these algae are diatoms, characterized by silica containing cell walls. Chlorophyta, commonly known as green algae, are responsible for most of the primary productivity in fresh waters. Le quattro classi principali di alghe unicellulari di importanza in chimica ambientale sono: Chrysophyta, che contengono pigmenti che conferiscono a questi organismi un colore giallo-verde o bruno-dorato. Sono presenti sia in acqua dolce e sistemi marini. Esse conservano il cibo come carboidrati o olio. Le più note sono diatomee, caratterizzati da silice contenente pareti cellulari, Chlorophyta, comunemente noto come alghe verdi, sono responsabili della maggior parte della produttività primaria nelle acque dolci.

110 ALGAE Pyrrophyta, commonly known as dinoflagellates, are motile with structures that enable them to move about in water. Euglenophyta likewise exhibit characteristics of both plants and animals. Though capable of photosynthesis, these algae are not exclusively photoautotrophic, and they utilize biomass from other sources for at least part of their carbon needs. Pyrrophyta, comunemente note come dinoflagellati, sono mobili con strutture che permettano loro di muoversi in acqua. Euglenophyta presentano entrambe caratteristiche di piante e animali. Sebbene capace di fotosintesi, queste alghe non sono esclusivamente fotoautotrofe, e si avvalgono di biomassa da altre fonti, per una parte delle proprie esigenze di carbonio.


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