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1. 2 Termodinamica Scienza che studia, da un punto di vista macroscopico, il trasferimento e le trasformazioni dellenergia sotto ogni forma (non solo.

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2 2 Termodinamica Scienza che studia, da un punto di vista macroscopico, il trasferimento e le trasformazioni dellenergia sotto ogni forma (non solo trasformazioni di calore in lavoro) Vantaggi: i concetti e le leggi non risentono delle teorie in continua evoluzione sulla costituzione della materia Svantaggi: non permette di trarre informazioni sul meccanismo e sul tempo necessario perché il fenomeno accada Termodinamica Chimica Stabilisce lenergia in gioco nelle reazioni chimiche (1° Principio) Stabilisce la spontaneità di una reazione a prescindere dal tempo (2° Principio)

3 3 Si definisce Sistema Termodinamico qualsiasi porzione delluniverso presa in esame; il resto delluniverso viene definito oAmbiente o Intorno Sistema + Ambiente = Universo Sistema Definizione di Sistema Termodinamico Ambiente

4 4 Non può scambiare con lAmbiente ne Materia ne Energia Un Sistema può essere: Isolato, Chiuso, Aperto Isolato Può scambiare con lAmbiente Energia (calore e/o lavoro) ma non Materia Può scambiare con lAmbiente sia Energia (calore e/o lavoro) che Materia Chiuso Aperto

5 5 Grandezze estensive: dipendono dalle dimensioni del Sistema es: V, n, E, H, S, G Sono additive es: 5ml H 2 O + 10ml H 2 O = 15ml H 2 O Grandezze intensive: non dipendono dalle dimensioni del sistema es: T, P Non sono additive es: 5ml H 2 O a 25°C + 10ml H 2 O a 25°C = 15ml H 2 O a 25°C Variabili di stato Grandezze (estensive o intensive) che definiscono lo stato termodinamico di un sistema Sono variabili che, allo stato di equilibrio del Sistema, non dipendono da come è stato raggiunto lo stato finale (cammino percorso) Funzioni di Stato Le principali funzioni di stato sono: HSG Energia Interna (E), Entalpia (H), Entropia (S), Energia libera (G)

6 6 Energia Interna (E) E lenergia totale di un sistema: somma della energia cinetica (moti rotazionali, traslazionali e vibrazionali), energia di legame, energia radiante, energia nucleare, ecc. E una grandezza estensiva Non si conosce il valore assoluto ma solo la differenza tra il sistema prima e dopo la trasformazione ( E=E f - E i )

7 7 Energia interna Coordinata di reazione E = E 2 - E 1 è la stessa a prescindere dal cammino percorso Lenergia interna è una Funzione di Stato (1) 50g H 2 O 0°C 50g H 2 O 100°C E2E2 E1E1 50g H 2 O 50°C 50g H 2 O 25°C Es : Processo fisico E

8 8 Energia interna Coordinata di reazione Lenergia interna è una Funzione di Stato (2) CALDAIA MOTORE A SCOPPIO E2E2 E1E1 CH 4 2O 2 (T, P cost) CO 2 2H 2 O (T, P cost.) Es : Processo chimico E = E 2 -E 1 è la stessa a prescindere dal cammino percorso

9 9 Equilibrio termodinamico Ambiente Energia Materia Un sistema termodinamico è all'equilibrio quando nessuna delle sue proprietà cambia nel tempo In un sistema biologico allequilibrio: a) non cambia la concentrazione di alcun composto b) si ha bilancio termico fra sistema ed intorno

10 10 -Q +Q Calore (Q) Il Calore è la forma di energia che può entrare o uscire in un sistema causandone una variazione di temperatura (energia in transito) La temperatura (T) è la misura del livello del Calore Lunità di misura del calore è la caloria (cal); corrisponde alla quantità di calore necessario per portare 1g H 2 O da 14,5°C a 15,5°C Q=m x C x (T 2 -T 1 ) m x C = Capacità termica: calore necessario per aumentare di 1°C la massa m di una sostanza Se m=1g C= Calore Specifico Se m=1mol C= Calore Specifico Molare In generale:

11 11 Calore Specifico di alcune sostanze CompostoTemperatura (°C) Calore Specifico (J/°C x g) H 2 O (l) 154,184 H 2 O (l) -112,03 CaCO 3(s) O0,85 MgO (s) O0,87 La brezza marina, il clima continentale e il clima mediterraneo sono dovuti principalmente allelevato valore del calore specifico dellacqua rispetto ad alcuni costituenti della crosta terrestre Non confondere Calore con Energia Termica; questultima è lenergia posseduta da un sistema in virtù dellenergia cinetica degli atomi e delle molecole che lo compongono, mentre il calore si riferisce al flusso di energia tra due corpi a diversa temperatura

12 12 Equivalente Meccanico del Calore 1cal = 4,184J Lunità di misura del Calore nel Sistema Internazionale (SI) è il Joule in quanto Energia Altri Fattori di conversione 1J = 0,239 cal 1cal = 4,13x10 -2 litriatmosfera* *L=P V 1litroatmosfera = 24,22 cal = 101,31 J

13 13 Temperatura (T) T = t + 273,15 Es: 25°C corrisponde a: K=25+273,15=298,15 K K = °C + 273,15 Nelle formule la temperatura si indica con T (temperatura assoluta) è si esprime sempre in gradi Kelvin (K) Conversione da °C gradi centigradi ( °C ) K a gradi Kelvin ( K )

14 14 Lavoro (L) L=P · V Lavoro meccanico: L = F·s In una espansione di un gas a pressione costante: L = F· h Moltiplicando e dividendo il fattore di destra per larea del pistone (A) avremo: L=F/A· h·A ma: F/A=P e h·A= V dove V=V f –V i se: V f > V i V > 0 V f < V i V < 0 ESPANSIONE COMPRESSIONE

15 15 Convezione sui segni Ne consegue che L e P V hanno segno opposto L = - P V criterioantiegoistico V f ViVi V>0 -L=P V V<0 L=-P V V i VfVf -L +L -L +L -Q +Q

16 16 1° Principio della Termodinamica (1) La quantità totale di energia nelluniverso è costante La quantità totale di energia nelluniverso è costante Energia = costante Lenergia non può essere creata ne distrutta ma solo trasformata (Principio di conservazione dellenergia)

17 17 E s2 -E s1 =E a2 -E a1 E s = E a E s – E a = 0 1° Principio della Termodinamica (2) Es1, Es2: energia interna del Sistema nello stato 1 e 2 Ea1, Ea2: energia interna dellAmbiente nello stato 1 e 2 La variazione di E nel Sistema avviene per trasferimento di Q e/o L E s = Q + L E s = Q - P V La quantità totale di energia nelluniverso è costante (Principo di conservazione dellenergia) E s1 E s2 E a1 E a2 Q e L Energia in transito Stato 1Stato 2

18 18 Q Q + L MOTORE A SCOPPIO CH 4 2O 2 (T, P cost) CO 2 2H 2 O (T, P cost.) Energia interna Coordinata di reazione E = E 2 - E 1 = Q + L CALDAIA E2E2 E1E1 Es : CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O Q e L non sono funzioni di stato la loro somma si

19 19 Termochimica (1) TRASFORMAZIONI ISOCORE (V=cost) E = Qv + L dove Qv=Calore scambiato a V=cost E = Qv – P V poiché V= 0 avremo: TRASFORMAZIONI ISOBARE (P=cost) E = Qp + L dove Qp=Calore scambiato a P=cost E = Qp – P V poiché V 0 avremo: Q v = E Q P = E + P V

20 20 +Q V E1E1 E2E2 Q= E + P V Q p = E + P V Termochimica (2) Il calore (Q) assorbito dal sistema a pressione costante è in parte utilizzato per aumentare lenergia interna ( E) del gas e in parte per compiere il lavoro di espansione (L = P V)

21 21 Q E1E1E1E1 V1V1 Q= E + P V Q p = E + P V P E2E2E2E2 V2V2 P Q p = E 2 - E 1 + P (V 2 -V 1 ) Q p = E 2 + PV 2 - (E 1 + PV 1 ) Q p = H 2 - H 1 = H H= E+P V Calore Totale del Sistema Termochimica (3) E + PV= H Entalpia

22 22 H<0 se V=0 H= E Valori di H & E con V0 se V>0 { V<0 H<0 { H>0 H= E+P V { se V0 H= E+P V { -30 = ·(+2) H< E +30 = ·(+2) H> E -30 = ·(-2) H> E +30 = ·(-2) H< E

23 23 N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) Valori di H & E con V0 Es 2 C (s) + O 2(g) 2CO (g) Es 1 V=cost Qv= E= KJ/mol P=cost Qp= H= KJ/mol V=cost Qv= E= KJ/mol P=cost Qp= H= KJ/mol

24 24 Entalpia di reazione ( H r ) CH 4 2O 2 (T, P cost) CO 2 2H 2 O (T, P cost) H=H f -H i Entalpia Coordinata di reazione HfHf HiHi CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O (Reagenti)(Prodotti) H reazione = H Prodotti - H Reagenti

25 25 HiHi H 2 O (l) H 2(g) +1/2O 2(g) Entalpia HfHf HfHf HiHi CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (g) Reazioni Esotermiche & Endotermiche Reazioni Esotermiche ( H r <0) Calore dal Sistema allAmbiente Reazioni Endotermiche ( H r >0) Calore dallAmbiente al Sistema H r = Kj/mol H r = + 285,8 Kj/mol

26 26 Reazione Esotermica H 2 O 2 + 2KIO 3 2O 2 + 2KIO 2 + 2H +

27 27 Reazione Endotermica NaHCO 3 NaOH + CO 2

28 28 H 2 O (l) H 2 O (g) H 1 = 43,8 Kj/mol* H 2 O (l) H 2(g) + 1/2 O 2(g) H 3 = 285,8 Kj/mol H 2(g) + 1/2 O 2(g) H 2 = 242,0 Kj/mol H 2 O (g) *Entalpia di evaporazione H & stato di aggregazione H 2 O (g) *Entalpia di evaporazione H 2 O (g) H 2 O (l) H 3 = + 285,8 Kj/mol Entalpia H 2(g) + 1/2 O 2(g) H 2 = + 242,0 H 1 = + 43,8

29 29 H & Condizioni Standard Valori di H misurati a: 25°C 1 atm 1 mole/litro di ciascuna sostanza (1 M) Si indica con ° H° Variazine di Entalpia Standard

30 30 Proprietà della grandezza H E una grandezza estensiva Es: ½ H 2 (g) + ½ I 2 ( g ) HI (g) H r = 25,9 KJ/mol H 2 (g) + I 2 ( g ) 2HI (g) H r = 51,8 KJ/mol Se si inverte lequazione chimica si inverte anche il segno di H Es: H 2 (g) + I 2 ( g ) 2HI (g) H r = 51,8 KJ/mol 2HI (g) H 2 (g) +I 2 (g H r = -51,8 KJ/mol Una reazione esotermica in un senso e endotermica in senso opposto

31 31 La Legge di Hess Il valore di H di una reazione che avviene in più stadi, è uguale alla somma dei valori dei singoli stadi Le equazioni chimiche si possono sommare e sottrarre come equazioni algebriche Reagenti Prodotti 1 Prodotti finali Prodotti 2 H H 3 H 1 H 2 H = H 1 + H 2 + H 3

32 32 Esempio della Legge di Hess CO (g) + ½ O 2(g) CO 2(g) H 2 = -283 KJ/mol C (s) + ½ O 2 (g) CO (g) H 1 = -110,5 KJ/mol C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) H = -393,5 KJ/mol CO 2(g) Entalpia C (s) + O 2(g) H 2 = -283,0 KJ/mol H = -393,5 KJ/mol H 1 = -110,5 KJ/mol CO (g) + ½ O 2(g)

33 33 H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) H 2 °= -285,9 KJ/mol CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (l) H 1 °= -890,4 KJ/mol C (s) + 2H 2(g) CH 4(g) H r ° ? ( H f °) Determinazione dei valori di H non misurabili C (s) + O 2(g) CO 2(g) H 3 °= -393,5 KJ/mol Dati noti ( determinati con il Calorimetro ): Procedimento: CO 2(g) + 2H 2 O (l) CH 4(g) + 2O 2(g) H 1* °= +890,4 KJ/mol 2H 2(g) + O 2(g) 2H 2 O (l) H 2* °= -571,8 KJ/mol C (s) + O 2(g) CO 2(g) H 3 ° = -393,5 KJ/mol C (s) + 2H 2(g) CH 4(g) H f ° = -74,9 KJ/mol Applicazioni della Legge di Hess

34 34 Esercizi sulla Legge di Hess (1) SO 2(g) S (s) + O 2(g) H 1 ° = +296,8 KJ/mol 2SO 2(g) +O 2(g) 2SO 3(g) Es1: Determinare il H r ° della reazione: 2S (s) +3O 2(g) 2SO 3(g) H 2 ° = -791,4 KJ/mol sapendo che: Procedimento: 2SO 2(g) 2S (s) +2O 2(g) H 1 * ° = +593,6 KJ/mol 2S (s) +3O 2(g) 2SO 3(g) H 2 ° = -791,4 KJ/mol 23 2SO 2(g) +O 2(g) 2SO 3(g) H 3 ° = -198,8 KJ/mol

35 35 Esercizi sulla Legge di Hess (2) 2P (s) + 3Cl 2(g) 2PCl 3(g) H 1 ° = -640 KJ/mol PCl 3(g) + Cl 2(g) PCl 5(s) Es2: Determinare il H r ° della reazione: 2P (s) + 5Cl 2(g) 2PCl 5(s) H 2 ° = -886 KJ/mol sapendo che: Procedimento: 2PCl 3(g) 2P (s) + 3Cl 2(g) H 1* °= +640 KJ/mol 2P (s) + 5Cl 2(g) 2PCl 5(s) H 2 ° = -886 KJ/mol 2PCl 3(g) + 2Cl 2(g) 2PCl 5(s) H 3 ° = -246 KJ/mol PCl 3(g) + Cl 2(g) PCl 5(s) H 3 ° = -123 KJ/mol

36 36 Esercizi sulla Legge di Hess (3) SO 2(g) S (s) + O 2(g) H 1 ° = +296,8 KJ/mol 2SO 2(g) +O 2(g) 2SO 3(g) Es3: Determinare il H r ° della reazione: 2S (s) + 3O 2(g) 2SO 3 (g) H 2 ° = -791,4 KJ/mol sapendo che: Procedimento: 2SO 2(g) 2S (s) + 2O 2(g) H 1 * °= +593,6 KJ/mol 2S (s) + 3O 2(g) 2SO 3(g) H 2 ° = -791,4 KJ/mol 2SO 2(g) + O 2(g) 2SO 3(g) H 3 ° = -198,8 KJ/mol

37 37 Lenergia delle radiazioni elettromagnetiche è utilizzata nella fotosintesi clorofilliana Energia biologica Sole, foresta, locomotiva: prima immagine scientifica dellenergia biologica (secondo Van Gohren, 1876)

38 38 P.C.= H°/g Potere Calorifico dei combustibili Combustibili Sostanze solide liquide e gassose ricche di C e H + O 2(g)CO 2(g) +H 2 0 (g) H<<0 Es: Combustione dellottano 2C 8 H 18(l) + 25O 2(g) 16CO 2(g) +18H 2 0 (g) H°= Kj/mol = cal/mol P.C. ottano = Kj/mol 114 g/mol = - 47,9 Kj/g = - 11,4 Kcal/g poichè g=mol · gF P.C.= H°/ mol · gF

39 39 Combustibile CH (%) OP.C. (Kj/g) Legno di pino Antracite Carbone bituminoso* Carbone di legna Petrolio grezzo (Texas)* Benzina Gas naturale Idrogeno P.C. e composizione di alcuni combustibili * Fortemente inquinanti per lalto contenuto in Zolfo (Piogge acide)

40 40 Le piogge acide Statua marmo del 1700 S (s) + O 2(g) SO 2(g) 2SO 2(g) + O 2(g) 2SO 3(g) SO 2(g) +H 2 O (g) H 2 SO 3(aq) SO 3(g) +H 2 O (g) H 2 SO 4(aq) Corrosione di monumenti storici CaCO 3(aq) + H 2 SO 4(aq) CaSO 4(aq) +H 2 O (g) + CO 2(g) Moria di pesci e altre forme di vita animale e vegetale Danni alla salute umana ( a Londra nel 1952,, sono morte ~ 4000 persone )

41 41 Calorimetria & Bioenergetica Calorimetro Catabolismo in vivo C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6CO 2 + H 2 O + Q C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6CO 2 + H 2 O + Q Poichè H non dipende dal cammino percorso ma solo dallo stato iniziale e finale (Funzione di Stato) è possibile determinare il P.C. degli alimenti con un calorimetro

42 42 Potere Calorifico degli alimenti Alimenti Glucidi Lipidi Protidi* Es 1: C 6 H 12 O 6(s) + 6O 2(g) 6CO 2(g) + 6H 2 0 (l) H° = Kj/mol = Kcal/mol NH 3 CO 2 H 2 0 N 2 * Catabolismo cellulare Calorimetro P.C. glucosio = Kj/mol 180 g/mol = - 15,6Kj/g = - 3,7 Kcal/g Es 2: 2C 57 H 110 O 6(s) + 163O 2(g) 114CO 2(g) + 110H 2 0 (l ) H° = Kj/mol = Kcal/mol P.C. stearina = Kj/mol 890 g/mol = - 42,4 Kj/g =- 11,1 Kcal/g

43 43 Alimento Proteine Lipidi* Carboidrati (%) P.C. (Kj/g) (Kcal/g) Mele0,4O,5132,50,59 Birra0,301,21,80,42 Pane bianco condito ,8 Formaggio compatto ,7 Uova13100,761,4 Caramelle fondenti ,4 Fagioli verdi1,9-7,01,50,38 Hamburger ,6 Latte3,34,05,03,00,74 Arachidi ,5 P.C. e composizione di alcuni alimenti * I grassi sono unottima riserva di energia perché hanno: un P.C. (~9 Kcal/mol) superiore ai carboidrati e proteine (~4 Kcal/mol) a parità di peso occupano meno spazio in quanto insolubili in acqua

44 44 Calcolo del fabbisogno calorico giornaliero (1)

45 45 1.Congiungere con il righello il peso corporeo (1) e la statura (2) e leggere la superficie corporea (3) 2.Congiungere la superficie corporea con letà (4) e leggere le calorie basali (5) 3.Congiungere le calorie basali con la correzione calorica* (6) e leggere il fabbisogno calorico giornaliero (7) Calcolo del fabbisogno calorico giornaliero (2) *Correzione calorica Paziente a letto+20-30% calorie basali Lavoro sedentario+30-40% Lavoro leggero+40-50% Lavoro moderato+55-70% Lavoro pesante % Lavoro molto pesante>100%

46 46 Es: Quanti g di hamburger (P.C.=3,6 Kcal/g) occorrono per coprire la domanda di energia corrispondente a 4,8 Km di Jogging, sapendo che, per una persona di peso medio, occorrono 62 Kcal a km? Calorie occorrenti = 62 Kcal/km4,8Km = 300 Kcal Hamburgher occorrente = 300Kcal/3,6(kcal/g) = 83g Utilizzazione delle Calorie (1)

47 47 Utilizzazione delle Calorie (2) 40 Kcal/30min 270 Kcal/1h 560 Kcal/2h 350 Kcal/2h 30 Kcal/10min 180 Kcal/10min 110 Kcal/1h 70 Kcal/5min 580 Kcal/8h

48 48 Processi spontanei (1) E e H non sono sufficienti a predire la spontaneità di un processo termodinamico (non necessariamente la situazione più stabile per un sistema è quella di minima energia interna) Es1: un sale si scioglie a prescindere dal calore scambiato dal Sistema Es2: una reazione spontanea può essere esotermica endotermica o atermica H>0 ( es: KNO 3 ) H<0 ( es: NH 4 NO 3 ) H=0 ( es: NaCl) A + B C + D H>0 ( es: SO 2(g) S (g) + O 2(g) ) H<0 ( es: 4 Fe (s) (g) 2Fe 2 O 3(s) ) H=0 ( es: HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H 2 0 (aq) )

49 49 Processi spontanei (2) Es3: espansione di un gas Es4: diluzione di un sale ( H=0) H>0 H<0 H=0 NaCl 1 M NaCl 0.5 M H2OH2OH2OH2O Processo spontaneo Settoporoso Processo non spontaneo NaCl 0.5 M

50 50 Processi spontanei e Entropia (1) Es1: dissoluzione di un sale Es2: reazione chimica A + B C + D H, 0 H>0 | S sis >0| > | S amb <0| H=0 S sis >0 S amb =0 H>0 | S sis >0| > | S amb <0| H, 0 H=0 S sis >0 S amb =0 In tutti i casi S universo >0 In un processo spontaneo il disordine complessivo Sistema + Ambiente aumenta La misura di questo disordine è una funzione di stato chiamata Entropia (S)

51 51 Processi spontanei e Entropia (2) Es3: espansione di un gas Es4: diluzione di una soluzione NaCl 1 M NaCl 0.5 M H2OH2OH2OH2O Processo spontaneo Settoporoso Processo non spontaneo S universo >0 H>0 H<0 H=0 }

52 52 Processi spontanei e Entropia (3) Es5: miscelazione di due liquidi H=0 S sis >0 S amb =0 H > 0 | S sis >0| > | S amb <0| H, 0 S universo >0 }

53 53 Processi spontanei ed Entropia (4) La combustione dellottano comporta la liberazione di energia sotto forma di calore e il passaggio da molecole altamente ordinate dei reagenti a molecole relativamente disordinate dei prodotti quali CO 2 e H 2 O Es6: Combustione della benzina ( H<0)

54 54 Secondo Principio della Termodinamica In ogni processo spontaneo lEntropia dellUniverso aumenta S universo = S Sistema + S Ambiente >0

55 55 Entropia e disordine Lentropia di un gas è in genere molto maggiore di quella di un liquido e questa a sua volta è maggiore di quella di un solido GasLiquidoSolido

56 56 Interpretazione molecolare dellEntropia Allaumentare della temperatura aumenta la quantità di energia immagazzinata dalle molecole sotto forma dimodi di movimento Allo zero assoluto (0 K, -273,15 °C) S°=0 3° Principo della Termodinamica Moti vibrazionali Moti rotazionaliMoti traslazionali

57 57 B A D C F E S fus Entropia assoluta (S) Temperatura (K) T tr Solido Liquido Gas S eb AB= Transizione cristallina CD= Fusione EF= Ebollizione S eb > S fus Entropia e stato di aggregazione T fus T eb 0

58 58 Entropia e struttura molecolare Lentropia aumenta allaumentare della complessità molecolare S CH 3 CH 2 CH 3 >S CO 2 > S Ar

59 59 Previsioni sui valori entropici (1) Es1: Dire chi avrà S° maggiore e perchè 1 mol NaCl (s) a 25°C 1 mol HCl (g) a 25°C 2 mol HCl (9) a 25°C 1 mol HCl (g) a 25°C 1 mol Ar (g) a 25°C 1 mol N 2(g) a 25°C 1 mol N 2(g) a 50°C S°(2 mol HCl) = 2S°(1 mol HCl) } } } } S°(1 mol HCl) > S°(1 mol NaCl) S°(1 mol HCl) > S°(1 mol Ar) S°(1 mol N 2 50°C) > S°(1 mol N 2 25°C)

60 60 Previsioni sui valori entropici (2) Es 2: dire se S sis >0 o <0 e perchè H 2 0 (l) H 2 0 (g) CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(g) S sistema > 0 4 Fe (s) + 3O 2(g) 2 Fe 2 O 3(s) S sistema < 0* *La reazione è spontanea perchè il calore generato dalla reazione ( H | S sistema | S sistema + S ambiente = S universo >0

61 61 Sistema cellula Il processo di organizzazione cellulare è spontaneo perché il disordine apportato nellambiente è superiore allordine generato nel sistema cellula | S ambiente | > | S cellula | S cellula + S ambiente = S universo >0

62 62 La variazione di entropia è data dal rapporto tra lenergia termica trasferita e la temperatura di trasferimento ( es: fusione del ghiaccio a 0°C) Misura dellEntropia S= S= QT (T e P costante)

63 63 Variazione di Entropia nellambiente Maggiore è il calore fornito dal sistema allambiente da una reazione esotermica, maggiore è il disordine apportato allambiente S ambiente = S ambiente = - H sistema T R P Minore è la temperatura di scambio del calore, maggiore è il disordine creato nellambiente

64 64 G Energia Libera (G) Funzione di stato introdotta da Gibbs per stabile la spontaneità di un processo a prescindere da S ambiente difficile da determinare Tiene conto del contributo entalpico (H) ed entropico (T·S) del solo Sistema (T e P costante) Energia libera Lavoro utile Potenziale termodinamico Potenziale chimico ( ) (riferito a una sostanza) G = H - T. S G = H - T. S Energia totale ( E + P V) Energia non utilizzabile

65 65 Analogia Energia Potenziale Gravitazionale e Energia Libera di una reazione chimica Energia Potenz. G 2 = H 2 – TS 2 G 1 = H 1 – TS 1 Energia Libera Energia Potenz. G 2 = H 2 – TS 2 G 1 = H 1 – TS 1 Energia Libera Processo spontaneo Processo non spontaneo G<0 G>0 h1h1 h1h1 h1h1 h2h2 h2h2 L= h – Q h= En. Potenziale Q = Calore per attrito

66 66 G 2 -G 1 = H 2 -H 1 - T·(S 2 -S 1 ) G = H - T· S G = H - T· S Variazione di Energia Libera ( G) G 2 = H 2 – TS 2 G 1 = H 1 – TS 1 Energia Libera

67 67 G e spontaneità di una reazione (1) S ambiente = - H sistema T S universo = S sistema + S ambiente S universo = S sistema H sistema T - - T S universo = T S sistema - H sistema - - -T S universo = H sistema - T S sistema G sistema = H sistema - T S sistema G sistema = H sistema - T S sistema -T S universo = G sistema

68 68 R P G S universo >0 Se G 0 la reazione è spontanea Reazione esoergonica - G P + G R G S universo 0 S universo <0 la reazione non è spontanea Reazione endoergonica È quindi possibile valutare la spontaneità di una reazione dalla variazione della energia libera del solo sistema G sistema = H sistema -T S sistema G sistema = H sistema -T S sistema -T S universo = G sistema G e spontaneità di una reazione (2)

69 69 G Visualizzazione grafica di G ΣG(P)ΣG(P) ΣG(R)ΣG(R) ΣG(P)ΣG(P) ΣG(R)ΣG(R) ΣG(P)ΣG(P) ΣG (R) A + B C + D G<0 G>0 G=0

70 70 Energia libera e lavoro R P - G=L utile Combustione benzina in un motore a scoppio (resa ± 30%) Lavoro elettrico da una reazione red-ox Biosintesi di ATP (resa 60 ±70%) P + G=L minimo R Quantità minima di energia sotto forma di lavoro necessaria per far avvenire il processo non spontaneo Nella realtà sarà necessario investire una quantità di lavoro superiore a causa delle perdite di energia durante il processo

71 71 sempre negativa - + (Es 1) Diapositiva 72 Diapositiva 72 sempre positiva + - (Es 2) Diapositiva 73 Diapositiva 73 negativa a bassa T - - (Es 3) Diapositiva 74 Diapositiva 74 positiva ad alta T - - positiva a bassa T + + (Es 4) Diapositiva 75 Diapositiva 75 negativa ad alta T + + Valori di G & Temperatura G = H - T· S G = H - T· S

72 72 G = H - T· S G = H - T· S Es1 La dissociazione di HCl in soluzione acquosa è spontanea a tutte le temperature H 3 O + + Cl - HCl + H 2 O HCl + H 2 O Energia Libera G<0 H<0 S>0 H -T· S

73 73 G = H - T· S G = H - T· S Es2 La formazione dellozono dallossigeno è non spontanea a qualsiasi temperatura non spontanea a qualsiasi temperatura 2O 3 2O 3 3O 2 3O 2 Energia Libera G>0 H>0 S<0 -T· S H

74 74 G = H - T· S G = H - T· S Es3 La sintesi dellamoniaca spontanea Es3 La sintesi dellamoniaca è spontanea a valori bassi T e non spontaneaalti bassi di T e non spontanea a valori alti di T 2NH 3 N 2 +3H 2 N 2 +3H 2 Energia Libera G<0 H<0 -T S 2NH 3 N 2 +3H 2 N 2 +3H 2 Energia Libera G>0 -T S H H S<0

75 75 G = H - T· S G = H - T· S Es4 La decomposizione del carbonato di calcio Es4 La decomposizione del carbonato di calcio è spontaneaalti e non spontanea spontanea a valori alti di T e non spontanea bassi T (Processo entropy driven) a valori bassi di T (Processo entropy driven) CaCO 3 Energia Libera G<0 H -T S Energia Libera G>0 H-T S H>0 S>0 CaO+CO 2 CaCO 3 CaO+CO 2

76 76 G = H - T· S G = H - T· S Es5 La dissoluzione di NaCl in soluzione acquosa è a Es5 La dissoluzione di NaCl in soluzione acquosa è spontanea a tutte le temperature Na + (aq) + Cl - (aq) Na + Cl - (s) Na + Cl - (s) Energia Libera G<0 H=0 S>0 -T· S X (Processo fisico atermico entropy driven)

77 77 G G & Condizioni Standard Come per H e S, se non diversamente specificato, G° i valori di G° sono riferiti a: 25°C 1 atm 1 mole/l di ciascuna sostanza (1 M) Nei sistemi biologici leventuale concentrazione di H + non può essere 1 M ma M (pH=7,0). Questa differenza è indicata dalla presenza di un apice accanto al simbolo: G° G° Variazine di Energia Libera Standard in condizioni fisiologiche

78 78 G & G° Reagenti (R) Prodotti (P) G P = G° P GPGP GRGR G R = G° R G° R G° P RT ln[R]RT ln[P] Valore variabile Valore invariabile (Potenziale Chimico Standard) + R T ln[R]+ R T ln[P]

79 79 G & G° Reagenti (R) Prodotti (P) G P = G° P + R T ln [P] G r = G o r + ·ln G r = G o r + R T ·ln [P][P] [R][R] G R = G° R + R T ln [R] G r = G P – G R = G° P + R T ln [P] - G° R - R T ln [R] G r G o r G o r G r = G° P - G° R + R T ln [P] - R T ln [R]

80 80 G° indica la spontaneita di una reazione a prescindere dalle concentrazioni di R e P [ R ] = [ P ] = 1 M R P G o r G o r G r R P [P][P] [R][R] G r = G o r +T·ln G r = G o r + R T·ln G r = G o r G o r G o r <0 G o r G o r >0 G r G o r G o r

81 81 La spontaneità di una reazione è data da G non da G° (1) R P Es1: Una reazione spontanea nelle condizioni standard ( G°<0) può diventare non spontanea in opportune concentrazioni di reagenti e prodotti G r G o r G o r R P G r = G o r G r = G o r + T·ln G r = G o r + R T·ln [P][P] [R][R] [ R ] = [ P ] = 1 M [ R ][ P ] > G r G o r G o r

82 82 non Es2: Una reazione non spontanea nelle condizioni standard ( G°>0) può diventare spontanea con opportune concentrazioni di reagenti e prodotti R P G r >0 G o r G o r >0 [ R ] = [ P ] = 1 M G r = G o r + T·ln G r = G o r + R T·ln [P][P] [R][R] [ P ][ R ] > G r <0 G o r G o r >0 La spontaneità di una reazione è data da G non da G° (2)

83 83 G r G o r G o r R P t~0t~0 t>0 R P t=eq G r & Equilibrio Chimico G r = G o r + T·ln G r = G o r + R T·ln [P] [P] [R][R] G r = G o r + T·ln G r = G o r + R T·ln [P][P] [R][R] 0 = G o r + T·ln 0 = G o r + R T·ln [P][P] [R] [R] G o r = -T·ln Keq G o r = - R T·ln Keq G r G o r G o r G r =0 G o r G o r

84 84 G° r R P Quando [P] eq > [R] eq Keq>1 G° r <0 R P RP Quando [P] eq 0 R P G o r = - T·ln Keq G o r = - R T·ln Keq [P] eq [R] eq G o r =-T·ln G o r =- R T·ln G o r G o r G r G r R P t=0 [P] i = [R] i =1M G o r G o r G r =0 G r =0 R P t=eq [P] eq > [R] eq G r G r G o r G o r R t=0 [P] i = [R] i =1M P t=eq [P] eq < [R] eq G o r G o r G r =0 R P Il valore di Keq indica la direzione della reazione in condizioni standard (1)

85 85 G o r G o r = - R Tln Keq=- 2,303 R T·log Keq G o G o r = - 2,3031,987( cal/molK )298( K )logKeq G o r G o r =-1364logKeq( Kcal/mol ) Keqlog Keq (log 10 a = alog10=a) G o r G o r(Kcal/mol) 0,001= ,01= , 1= ,000 10, ,0= ,0= Es: Il valore di Keq indica la direzione della reazione in condizioni standard (2)

86 86 G r = G o r +Tln G r = G o r + R T ln [C] c [D] d [A] a [B] b In generale, per una reazione con più reagenti e prodotti aA + bB cC + dD In condizioni standard: 1 c1 d 1 a1 b G r = G o r + T·ln G r = G o r + R T·ln G r = G o r = G o r + 2,303Tlog = G o r + 2,303 R T log [C] c [D] d [A] a [B] b equilibrio: In condizioni di equilibrio: G r = G o r = - Tln Keq G o r = - R Tln Keq [A] a eq[B] b eq [C] c eq[D] d eq Keq= G o r = - 2,303 Tlog Keq G o r = - 2,303 R Tlog Keq Il valore di Keq indica la direzione della reazione in condizioni standard (3)

87 87 CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O Questo processo si verifica spontaneamente In misura minore è spontaneo anche il processo inverso Ambedue i processi non vanno a completamento e tendono allo stesso stato di equilibrio Ambedue i processi non vanno a completamento e tendono allo stesso stato di equilibrio Equilibrio Chimico (1)

88 88 t=0 3 M 3 M - - t= M 3 M Keq = CH 3 COOC 2 H 5 H 2 O [CH 3 COOC 2 H 5 ] [ H 2 O ] CH 3 COOHC 2 H 5 OH [CH 3 COOH] [C 2 H 5 OH] = 2 x 2 1 x 1 =4 Il valore di Keq è un valore costante a T costante e non dipende dalle concentrazioni iniziali dei reagenti e dei prodotti Es: CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O Equilibrio Chimico (2) t=eq 1 M 1 M 2 M 2 M

89 89 Q - R T ln Keq G r = - T ln Keq + T ln Q G r = - R T ln Keq + R T ln Q aA + bB cC + dD Se QKeq G r >0 R P Se Q=Keq G r =0 R P

90 90 In vitro e in condizioni standard [DHAP] i = 1 M; [DHAP] eq = 1,909 M [G3P] i = 1 M; [G3P] eq = 0,091 M Es: DHAP G3P (5 a reazione della glicolisi) G° = -2,303 R T·log Keq= -2,303·1,987·298 log 0,048 G° = -2,303·1,987·298·(-1,319)= cal/mol K eq = [G3P] eq [ DHAP ] eq = 0,048 Q = [G3P] [DHAP] = In vivo [DHAP] = 2·10 -4 ; [G3P] = 3·10 -6 M G= G°+2,303 R T·log Q = ,303·1,987·298 log G= ,303·1,987·298·(-1,824)= cal/mol G r = - T ln Keq + T·ln Q G r = - R T ln Keq + R T·ln Q Keq & Q (2)

91 91 In Condizioni Standard (C.S.): G r = G o r =-T·ln Keq In Condizioni Standard (C.S.): G r = G o r =- R T·ln Keq Keq>1 G o r 1 G o r < 0 reazione spontanea Keq 0 reazione non spontanea Allequilibrio termodinamico: G r = 0 Allequilibrio termodinamico: G r = 0 Data una generica reazione aA + bB cC + dD In condizioni non standard e non allequilibrio In condizioni non standard e non allequilibrio G r = - T ln Keq + T ln Q G r = - R T ln Keq + R T ln Q Q < Keq Gr < 0 Q < Keq Gr < 0 reazione spontanea Q > Keq Gr > 0 Q > Keq Gr > 0 reazione non spontanea Q = Keq Gr = 0 Q = Keq Gr = 0 reazione allequilibrio Riassumendo:

92 92 Equilibri omogenei ed eterogenei (1) Equilibri omogenei: Tutte le specie presenti allequilibrio si trovano nella medesima fase Tutte le specie vanno riportate nella espressione della Keq (ognuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico) Es: N 2(g) + O 2(g) 2NO (g) Keq= [NO] 2 [N 2 ] [O 2 ]

93 93 Equilibri omogenei ed eterogenei (2) Equilibri eterogenei: Le specie allequilibrio si trovano in fasi diverse Nella espressione della Keq non vanno riportati : Solidi Liquidi in forte eccesso (solventi della soluzione) Es 1 : CaCo 3 (s) CaO (s) + CO 2(g) Keq = [CO 2 ] Es 2 : 3Fe (s) +4H 2 O (g) Fe 3 O 4(s) +4H 2(g) Keq = [H2]4[H2]4 [H2O]4[H2O]4 Es 3 : C (s) + H 2 O (g) CO (g) + H 2(g) Keq = [ CO ][ H 2 ] Es 4 : PCl 3(l) + Cl 2(g) PCl 5(s) Keq = 1 [ Cl 2 ] [H2O][H2O]

94 94 Keq di Reazioni Correlate (1) Es1 Keq 1 = [ CO][H 2 ] [H2O][H2O] Se si sommano più equazioni chimiche la Keq della reazione risultante è uguale al prodotto delle Keq delle equazioni chimiche sommate Keq 2 = [H2O]2[H2O]2 [H2]2[H2]2 [CO 2 ] 3) CO 2(g) +H 2(g) CO (g) +H 2 O (g) Keq 1 Keq 2 = [CO][H 2 ] [H2O][H2O] · [H2O]2[H2O]2 [H2]2[H2]2 [CO 2 ] = [CO][H 2 O] [CO 2 ] [H2][H2] =Keq 3 Keq 1 Keq 2 = Keq 3 2) CO 2(g) +2H 2(g) 2H 2 O (g) +C (s) 1) C (s) + H 2 O (g) CO (g) + H 2(g)

95 95 Keq di Reazioni Correlate (2) Es2: 1) NO 2 - (aq) + H + (aq) HNO 2(aq) 3) NO 2 - (aq) + H 2 O (l) HNO 2(aq) + OH - (aq ) = =Keq 3 [NO 2 - ] [HNO 2 ][OH - ] Keq 1 Keq 2 = Keq 3 = 2, , =2, Keq 1 = [H + ][NO 2 - ] [HNO 2 ] = 2, Keq 2 = [OH - ][H+][H+] =1, Keq 3 = [NO 2 - ] [HNO 2 ][OH - ] Keq 1 Keq 2 = [HNO 2 ] [H + ][NO 2 - ] [H+][H+] 2) H 2 O (l) H + (aq) + OH - (aq )

96 96 Principio di Le Chatelier (1) Un sistema in equilibrio reagisce ad ogni variazione delle condizioni sperimentali (Concentrazione, Pressione, Temperatura) in modo da contrapporsi ad essa, raggiungendo un nuovo stato di equilibrio Variazione di Concentrazione Se la concentrazione di una specie allequilibrio viene variata, lequilibrio si sposta in modo tale da annullare questa perturbazione Tempo Concentrazione H2H2 Nuovo equilibrio Keq= [NH 3 ] 2 [N 2 ] [H 2 ] 3 =0,105M -2 Es: N 2 +3H 2 2NH 3 N2N2 H2H2 NH3

97 97 Principio di Le Chatelier (2) Variazione di Pressione Se ad una reazione allequilibrio con V0 si varia la pressione, lequilibrio si sposterà nella direzione che comporta una variazione di volume tale da annullare questa perturbazione Es: N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) 4 moli di gas 2 moli di gas Se V<0 Se V>0 si inverte tutto Diminuendo P lequilibrio si sposta a sinistra () perché così aumenta V e quindi P Aumentando P lequilibrio si sposta a destra () perché così diminuisce V e quindi P

98 98 ln Keq - H°/ R T+ S°/ R Principio di Le Chatelier (3) Variazione di Temperatura E lunico parametro che fa variare il valore numerico della Keq G° = - R T ln Keq; ln Keq=- G°/ R T; sostituendo G° = H°-T S° Aumentando T, se H°<0 Keq diminuisce { H°>0 Keq aumenta Diminuendo T, effetto opposto 1/T1/T ln Keq H°<0 (esotermica) H°>0 (endotermica) ln Keq=- H°-T S° RTRT Pendenza=- H°/ R

99 99 Principio di Le Chatelier (4) Variazione di Temperatura Es: N 2 + 3H 2 2NH 3 H° = - 92,4 Kj Se si aumenta T (+Q) la posizione dellequilibrio si sposterà a sinistra, direzione in cui il calore viene assorbito Viceversa se si diminuisce T (-Q), lequilibrio si sposterà a destra, direzione in cui si ha produzione di calore Industrialmente la sintesi dellammoniaca viene condotta a ~500°C, compromesso tra le esigenze termodinamiche e cinetiche.

100 100 Sintesi ammoniaca (Processo Haber) Compressore Allontanado continuamente il prodotto (NH 3 ) dallequili- brio la reazione si può considerare completamente spostata verso destra (Reazione Quantitativa) e la si può scrivere con una sola freccia N 2 + 3H 2 2NH 3

101 101 Gli animali erbivori traggono dai vegetali lenergia necessaria per la sintesi delle lenergia necessaria per la sintesi delle macromolecole e per compiere lavoro. Anche luomo converte lenergia chimica degli alimenti in lavoro ed in nuove strutture molecolari BIOENERGETICA

102 102 Ruolo centrale dellATP nel Metabolismo La maggior parte dellenergia libera dei combustibili metabolici viene convertita in energia chimica (ATP) attraverso due vie: 1) Fosforilazione ossidativa 2) Reazioni accoppiate In condizioni anaerobiche questa seconda via è la sola praticabile

103 103 Le reazioni accopiate (1) Il valore di G, come tutte le funzioni di stato, non dipende dal cammino percorso A B + C D + C G° 1 G° 3 G° 2 G° 3 = G° 1 + G° 2 B D Se una delle reazioni parziali non è spontanea ( G>0) la reazione complessiva può risultare esoergonica A B + C G° 1 > 0 Es: G° 1 = + 5 Kcal/mol G° 2 < 0 Es: G° 2 = - 8 Kcal/mol A D + C G° 3 = G° 1 + G° 2 G° 3 = - 3 Kcal/mol

104 104 S (s) + O 2(g) SO 2(g) Cu 2 S (s) 2Cu (s) + S (s) G° 1 = + 86,2 KJ/mol G° 2 = - 300,1 KJ/mol Cu 2 S (s) + O 2(g) 2Cu (s) + SO 2(g) G° 3 = - 213,9 KJ/mol Es1 Estrazione del rame da un suo minerale (Cu 2 S) mediante accoppiamento con una reazione molto esoergonica Es2 Reazione metabolica ATP + H 2 O ADP + Pi Glucosio + Pi Glucosio-6-P + H 2 O G° 1 = + 12,5 KJ/mol + 3,0 Kcal/mol G° 2 = - 30,5 KJ/mol - 7,3 Kcal/mol Glucosio + ATP Glucosio-6-P + ADP G° 3 = - 18,0 KJ/mol - 4,3 Kcal/mol Le reazioni accopiate (2)

105 105 G0 = -7.3 kcal/mole G0 = +3 kcal/mol in vivo 1 a Reazione della glicolisi: un esempio di reazione accoppiata in vivo Gr0 = -4,3 kcal/mol

106 106 ATP: la moneta spicciola della cellula

107 107 LATP in vivo è sempre legata con Mg 2+

108 108 ADP Idrolisi dellATP e le ragioni strutturali del trasferimento del gruppo fosforico (Pi) N N N N N H 2 O OH OH CH 2 OP O O O P O O O H Minor repulsione di cariche intramolecolari e ionizzazione dellADP ATP N N N N N 2 O OH OH CH 2 OP O O O P O O O P O O O O H H H+H+ Stabilizzazione per Risonaza + = Ibrido di Risonaza 2- O O O O P H OP O HO O OP O O OH P O O O

109 109 I modi di scrivere lidrolisi dellATP ATP 4- + H 2 0 ADP 3- + HPO H + ATP + H 2 0 ADP + Pi + H + ATP ADP + Pi Glucosio Glucosio-6-P ATP ADP

110 110 Non sempre la partecipazione dellATP nella reazione accoppiata è evidente

111 111 Idrolisi dei legami fosfoanidridici ad alta energia (1) Reazioni da accoppiare a processi che richiedono molta energia Es: Attivazione degli aminoacidi nella sintesi proteica (vedi avanti)

112 112 Es: Attivazione degli aminoacidi nella sintesi proteica Idrolisi dei legami fosfoanidridici ad alta energia (2)

113 ADP+Pi 113 X~P X + Pi G 1 0 = -15 Kcal Reazione esoergonica ADP + Pi ATP G 2 0 = +8 Kcal Formazione Intermedio accopiante ATP ADP + Pi G -2 0 = - 8 Kcal Consumo Intermedio accoppiante Y + Pi Y~P G 3 0 = +5 Kcal Reazione endoergonica X~P + Y X + Y~P G 0 = -10 Kcal Reazione Totale Consumo e formazione dellATP con le reazioni accoppiate (1) X~P X+Pi ADP+Pi ATP Y+Pi Y~P -15 Kcal +8 Kcal +5 Kcal -10 Kcal

114 114 Es: LATP che si forma nellultima reazione esoergonica della glicolisi (a) viene utilizzato nella prima reazione endoergonica (b) Consumo e formazione dellATP con le reazioni accoppiate (2)

115 115 (b) (a) Consumo e formazione dellATP con le reazioni accoppiate (3)

116 116 In generale i composti con G 0 idrolisi più negativo trasferiscono il loro gruppo fosforico a quelli con valore meno positivo (1) Potenziale di trasferimento del gruppo fosforico

117 117 In generale i composti con G 0 idrolisi più negativo trasferiscono il loro gruppo fosforico a quelli con valore meno positivo (2) Potenziale di trasferimento del gruppo fosforico

118 118 Composti con potenziale di trasferimento del gruppo fosforico più alto dellATP (1) 1,3 Difosfoglicerato (1,3 DPG)

119 119 Composti con potenziale di trasferimento del gruppo fosforico più alto dellATP (2) Fosfoenolpiruvato (PEP)

120 120 Composti con potenziale di trasferimento del gruppo fosforico più alto dellATP (3) Fosfocreatina

121 121 Reazioni accoppiate in sequenza nella reazioni in in vivo In vivo le reazioni non raggiungono mai lequilibrio termodinamico ( morte cellulare ) Si mantengono in uno stato stazionario lontano dallequilibrio termodinamico Il prodotto di una reazione è il reagente della reazione successiva A + B C F G L M D E H I N …..

122 122 Analogia vasi comunicanti e reazioni in vivo A + B C F G L M D E H I N …..

123 123 Es: 2 a e 3 a reazione della Glicolisi Il valore netto di G 0 per le due reazioni sarà: G 0 = -3,4 kcal/mol + 0,4 Kcal/mol = - 3,0 Kcal/mol


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