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Benzene C 6 H 6 : il sogno di A. Kekulé (fu davvero un sogno ?)

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Presentazione sul tema: "Benzene C 6 H 6 : il sogno di A. Kekulé (fu davvero un sogno ?)"— Transcript della presentazione:

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2 Benzene C 6 H 6 : il sogno di A. Kekulé (fu davvero un sogno ?)

3 ENTALPIA DI IDROGENAZIONE

4 H HH H H H a b La completa delocalizzazione dei sei elettroni in un unico orbitale contenente sei elettroni è rappresentato graficamente con un anello interno allesagono nei cui vertici sono collocati i sei atomi di carbonio.

5 H H H H H H H H H H H H Il benzene risuona fra le due forme limite. Il passaggio dalluna forma allaltra si verifica per semplice spostamento di cariche elettriche.

6 Il benzene non può essere considerato come se fosse un cicloesatriene a doppi legami coniugati. Se così fosse, si potrebbe calcolare con buona precisione lenergia scambiata durante il processo di riduzione a cicloesano (o di ossidazione a CO 2 e acqua). Il calcolo invece dà un risultato che è di molto superiore al valore che si può sperimentalmente misurare. La differenza fra lenergia calcolata e quella misurata è dovuta alla particolare forma di risonanza che viene indicata con il termine di aromaticità.

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8 Orbitali molecolari ottenuti dalla combinazione dei 6 orbitali p non ibridi dei carboni benzenizi OM di antilegame OM di legame

9 Composti aromatici policiclici benzene naftalene antracene fenantrene

10 H HH H H H Nel benzene tutti gli atomi di carbonio hanno ibridazione sp 2 degli orbitali di valenza. I sei orbitali p z paralleli non ibridati di ciascuno dei sei atomi di carbonio contengono un elettrone

11 I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp 2 e ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla aromaticità dellidrocarburo

12 A dispetto del fatto che gli atomi di carbonio sono tutti ibridati sp2 i fullereni non si comportano come sostanze aromatiche. I cicli a 6 termini non sono molecole realmente planari, vi sono tensioni strutturali, dovute alla particolare geometria spaziale. I fullereni danno reazioni di addizione non di sostituzione elettrofila. FULLERENI

13 ETEROCICLICI AROMATICI furano tiofene pirrolo piridina indolo imidazolo purina Benzene + Pirrolo Pirimidina + Imidazolo

14 Regola di Huckel per prevedere il comportamento aromatico di composti ciclici e - = 4n + 2 n = serie dei numeri naturali (comprendendo lo 0) ne-

15 ciclooctatetraene ciclobutadiene Esempi di composti non aromatici

16 ANNULENI (strani composti) Non aromatico Non aromatico pur obbedendo alla regola di Huckel e stabilizzato da una certa energia di risonanza

17 La tendenza a preservare laromaticità o a guadagnarla è una caratteristica dei composti ciclici che permette di comprendere molte delle loro proprietà chimiche

18 Il benzene ed in generale i composti aromatici danno reazioni di SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

19 Meccanismo generale di sostituzione elettrofila aromatica addizione elettrofila eliminazione Carbocatione arilico stabilizzato per risonanza

20 En. di risonanza 36 Kcal/mole En. di risonanza 4 Kcal/mole Il nucleofilo si comporta da base addizione sostituzione Nu - Perché un composto aromatico da reazioni di sostituzione e non di addizione come negli alcheni ?

21 Esempi di reazioni di sostituzione elettrofila aromatica

22 Nitrazione del benzene Formazione della particella elettrofila Meccanismo di nitrazione nitrobenzene

23 Solfonazione del benzene

24 Alogenazione del benzene Acido di Lewis

25 Alchilazione del benzene (reazione di Friedel-Crafts) + HCl

26 Acilazione del benzene (reazione di Friedel-Crafts) ione acilio + HCl

27 Nel caso in cui il benzene è sostituito, qual è leffetto del sostituente sulla reattività dellanello aromatico? La reattività aumenta o diminuisce? La posizione occupata dal sostituente E 2 è casuale?

28 Effetti del sostituente I principali effetti elettronici che un sostituente può esercitare sullanello aromatico sono di due tipi: MESOMERICO (o di risonanza) – si esercita attraverso gli elettroni e può essere rappresentato da strutture di risonanza. + m: quando il sostituente può trasferire elettroni verso lanello aromatico. - m: quando il sostituente può estrarre elettroni dallanello aromatico. INDUTTIVO – si esercita attraverso elettroni ed è causato dalle caratteristiche relative di elettronegatività. + i: quando il sostituente può spingere elettroni verso lanello aromatico. - i : quando il sostituente può attrarre elettroni dallanello aromatico.

29 Effetto mesomerico +m -m

30 Lossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore sullanello ma, per leffetto mesomerico, le posizioni meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para.

31 Il doppietto elettronico dellazoto del gruppo amminico è delocalizzato nellanello. Ciò produce due effetti: 1. le ammine aromatiche sono meno basiche delle ammine alifatiche, 2. La densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6 dellanello che nelle posizioni 3 e 5.

32 Leffetto elettron-attrattore e leffetto mesomerico impoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni 2,4 e 6 dellanello aromatico.

33 I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate nellanello aromatico

34 Effetto induttivo - i + i

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