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1 La storia della Termodinamica Un esempio di progresso scientifico e tecnico nellarco di oltre 200 anni: Precisazione di concetti e di strumenti di misura.

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1 1 La storia della Termodinamica Un esempio di progresso scientifico e tecnico nellarco di oltre 200 anni: Precisazione di concetti e di strumenti di misura Temperatura, calore Generalizzazione di un problema tecnico Rendimento delle macchine termiche 2° principio Nascita di nuovi concetti e nuove teorie Teoria cinetica dei gas, Entropia meccanica statistica Crisi del quadro teorico, nuovi sviluppi Termodinamica e Meccanica Statistica nel XX secolo

2 2 Temperatura Osservazione qualitativa del grado di caldo: termoscopio di Galileo Primi termometri basati sulla dilatazione di liquidi (acqua, alcool, mercurio) Come fissare una scala di riferimento ? p = 1 atmRéaumur (1731) Fahrenheit ( ) Celsius (1742) Ghiaccio fondente 0320 Acqua bollente Definizione operativa di temperatura: valore segnato da un termometro costruito secondo regole specificate (preferibile mercurio : alcool bolle a 78 °C, acqua si dilata in modo irregolare sotto 4 °C)

3 3 Temperatura e calore (1) Si precisa la distinzione calore-temperatura: J. Black, medico e prof. di chimica a Glasgow ed Edimburgo ( ) riconosce che sono necessarie due grandezze distinte per capire i fenomeni termici: –quantità di calore S che e contenuta in un corpo e puo fluirne dentro o fuori (grandezza estensiva) in modo simile a una sostanza –intensità di calore T che esprime la tendenza del calore a uscire dal corpo in cui e contenuto (grandezza intensiva): la temperatura Black definisce la capacita termica di un corpo Γ = ΔS/ΔT osservando che il calore fluisce dal corpo a temperatura maggiore a quello a temperatura minore: ΔS = ΓΔT Black osserva inoltre che nella fusione del ghiaccio e nella evaporazione dellacqua a pressione costante ci sono notevoli scambi di calore benche la temperatura resti costante: deve esistere una relazione ΔS = σΔm (Δm e la massa trasformata); la differenza Λ = σ acqua -σ ghiaccio viene definita calore latente di fusione

4 4 Temperatura e calore (2) A causa degli sviluppi della teoria del calore verso la meta del secolo XIX, essenzialmente con la scoperta del principio di conservazione dellenergia, la grandezza estensiva S concepita da Black non si chiama piu calore (heat) o calorico (calorique) ma entropia (Clausius) La capacita termica dopo Black e stata intesa come C = TΓ = TΔS/ΔT, il calore latente dopo Black e stato inteso come TΛ; queste grandezze derivate hanno avuto un immediato successo mentre la concezione complessiva di J. Black (e di S. Carnot) e stata misconosciuta La definizione moderna di calore scambiato e Q = C, la capacita ternica C e pari a mc, con c (calore specifico) circa costante al variare della temperatura

5 5 Calorimetria Lavoisier misura con Laplace nel il calore specifico di una decina di sostanze con il calorimetro a ghiaccio Questo calorimetro si basa sul calore latente di fusione. Inizialmente Lavoisier si mantiene equidistante tra la teoria del fluido calorico e quella del moto molecolare, in seguito sia lui sia Laplace, seguiti da Fourier, sviluppano la teoria del fluido calorico (calorique)

6 6 Lavoisier Lavoisier era essenzialmente un chimico, diede il nome agli elementi ossigeno, azoto e idrogeno (elementi studiati anche da Priestley e Cavendish), invento la moderna nomenclatura in chimica La sua attivita scientifica fu sostenuta dalla moglie che lo aiutava nelle traduzioni dallinglese e preparava le illustrazioni dei suoi libri Divenne Fermier General (esattore delle imposte) per assicurarsi un buon reddito e continuare i suoi studi Purtroppo questo incarico gli sara fatale durante la Rivoluzione Francese: venne condannato a morte e ghigliottinato nel 1794 (commento di Lagrange: è bastato un attimo per tagliare questa testa, ma non basteranno cento anni per crearne una simile )

7 7 Calore = forza motrice Tre settori industriali alla fine del 1600 sentono il bisogno di nuove sorgenti di forza motrice: 1.Minerario: miniere superficiali di carbone esaurite, occorre pompare via acqua da miniere profonde 2.Tessile: sviluppo dei telai meccanici 3.Metallurgico: servono mantici per insufflare aria nei forni, e magli per lavorare i pezzi Una prima risposta viene dalla pompa a vapore (T. Savery, ingegnere militare, 1698) che sfrutta la pressione atmosferica (pressione atmosferica e vuoto sono una scoperta del secolo XVII) per sollevare acqua fino a circa 25 m vapore che condensa

8 8 Prime macchine termiche Macchina di T. Newcomen del 1712 (livello artigianale) Faceva 12 corse al minuto Per ogni corsa, 45 l di acqua venivano sollevati per 46 m di dislivello Potenza = 4 kW Motore Panda 900: 29 kW

9 9 Come funzionava ? 1.Prima immissione di vapore nel cilindro (laria esce dal beccuccio h) 2.Getto di acqua freddda dal serbatoio u: il vapore condensa, il pistone scende 3.Immissione di vapore nel cilindro, il pistone sale Rendimento: 4.7 milioni di libbre di acqua sollevate di 1 piede per ogni bushel (38 kg) di carbone

10 10 Macchine più efficienti J. Smeaton (ingegnere, ) variando poco a poco le condizioni di funzionamento della macchina di Newcomen arrivò a raddoppiarne le prestazioni Si precisarono i concetti di lavoro e potenza James Watt costruiva strumenti scientifici allUniv. di Glasgow: nel 1763 il prof. Anderson gli chiese di far funzionare un modello in scala della macchina di Newcomen Watt si rese conto che gran parte (3/4) del calore immesso nella m. di Newcomen veniva sprecato, dato che il cilindro e il pistone erano appena stati raffreddati per far condensare il vapore e andavano riscaldati nuovamente Watt provo dapprima a cambiare il materiale del cilindro (ottone legno impermeabilizzato con olio di lino) per ridurne la capacita termica Misuro poi direttamente il calore di condensazione del vapore ottenendo (in unita moderne) 534 cal/g e si rese conto che occorreva economizzare luso del vapore

11 11 Progressi di J. Watt Misurando il rapido aumento della pressione con la temp. del vapore, ed estrapolando a T < 100 °C, Watt capi perche la macchina non funzionava a temperature basse Watt maturo nel 1765 lidea del condensatore: un contenitore separato dal cilindro principale e dedicato alla condensazione del vapore, e presento un primo brevetto il 5 gennaio 1769 (camicia di vapore per mantenere caldo il cilindro, tenuta del pistone con olio o cera) Watt impiegò circa 10 anni per mettere in pratica la sua idea: aveva bisogno di cilindri in ferro con precisione meccanica superiore (Wilkinson – industriale metallurgico – sviluppò lalesatrice, brevetto del 1774) Nel 1775 con M. Boulton a Birmingham Watt realizzo la prima macchina a vapore secondo il suo brevetto; nel le macchine di Watt avevano gia un rendimento di milioni di ft·lb/bushel, piu di 3 volte quello della macchina di Newcomen

12 12 Le macchine di Watt Rendimento: R Watt = 3 R newcomen Regolatore centrifugo Collegamento a parallelogramma tra asta del pistone e bilanciere Moto rotatorio con ingranaggio planetario Macchina a doppio effetto (12/3/1782) Ulteriori sviluppi: vapore ad alta pressione, più cilindri in serie Misura della potenza: 1 HP = 150 lb · 220 ft /min (equivale a un normale cavallo da birreria)

13 13 Nel frattempo i fisici puri … … studiavano le proprietà dei gas, avendo ormai a disposizione: –Termometri affidabili –Metodi per eliminare il vapore acqueo –Purificazione gas diversi (ad es. CO 2 ) Trovarono che il coeff. di dilatazione è (quasi) lo stesso per tutti i gas: V = V 0 T Questo permise di definire la nuova scala assoluta di temperatura: T(Kelvin) = T(Celsius) indipendente dalle proprieta particolari del fluido termometrico, e di stabilire lequazione di stato del gas perfetto: pV = nRT Volta, Dalton, Gay-Lussac, Dulong, Petit, … Simulazione Pressure Box

14 14 Nicolas-Léonard-Sadi Carnot …occorre elaborare dei ragionamenti applicabili, non solo alle macchine a vapore, ma a qualsiasi macchina termica immaginabile, qualunque sia la sostanza adoperata e quali che siano le azioni a cui essa è sottoposta Principi utilizzati da Carnot per raggiungere le sue conclusioni generali: Impossibilità del moto perpetuo Necessità del passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo Analogia con la ruota ad acqua: Differenza di livello tra serbatoi Differenza di temperatura tra corpi Carnot trova (1824) che si otterrà il rendimento massimo quando: nei corpi utilizzati non avviene alcun cambiamento di temperatura che non sia legato ad un cambiamento di volume (trasformazioni adiabatiche reversibili, analizzate da Poisson nel 1823 per i gas)

15 15 Carnot ideò il ciclo più semplice: –Operante tra 2 sole sorgenti a 2 temperature diverse –Chiuso, cioè senza spreco di vapori/gas di scarico caldi realizzato mediante due trasformazioni adiabatiche e due isoterme Dimostrò che tutte le macchine reversibili devono avere lo stesso rendimento REV, e che questo e massimo: REV > IRREV Senza poter fare un calcolo di REV, concluse che il rendimento aumenta se (T 2 -T 1 ) aumenta oppure se T 1 (sorgente fredda) diminuisce: oggi (dopo lanalisi di Kelvin) sappiamo che REV = 1-T 1 /T 2 Suggerì di usare macchine ad alta pressione e con espansione in cilindri multipli, e suggerì il motore a combustione interna, sapendo però che allepoca (1824) non esisteva un combustibile adatto, cioè facilmente polverizzabile, con accensione pronta, etc. Rendimento massimo Rendimento η = lavoro fatto / calore assorbito

16 16 Rudolf Diesel R. Diesel si propone (nel 1878, 50 anni dopo Carnot) di realizzare un motore a ciclo di Carnot per raggiungere la massima efficienza possibile Studia motori ad ammoniaca ad alta pressione (Parigi, fabbrica Linde), poi passa ad utilizzare aria compressa (in Germania) Benchè la combustione isoterma sia la più razionale (1893), si rende conto che il limite pratico è legato non tanto alla T massima, quanto alla pressione massima effettua la combustione con una isobara (AB) Nel 1897 viene provato ufficialmente il primo motore Diesel; due anni dopo un motore da 30 CV (22 kW) raggiunge un rendimento del 30.7 % Ciclo ideale Ciclo effettivo Trasf. adiabatiche

17 17 Rendimento del ciclo Diesel Fase del ciclocalore assorbito (+) o ceduto (-) dal gas lavoro fatto (+) o subito (-) dal gas AB (accensione) isobara +nc p (T B -T A )+p(V B -V A ) BC (espansione) adiabatica rev. 0+nc v (T B -T C ) CD (scarico) isocora -nc v (T C -T D )0 DA (compressione) adiabatica rev. 0-nc v (T A -T D ) η = 1-[(1/r E ) γ -(1/r C ) γ ]/γ[(1/r E )-(1/r C )] γ = c p /c v = 3/2 (aria) r E = V C /V B (rapporto di espansione) r C = V C /V A (rapporto di compressione) Rendimento teorico: η = 64%

18 18 Primo e secondo principio della T.D. Nella seconda metà del 1800 vengono (ri-)formulati ed accettati i due principi della Termodinamica. 1)Conservazione dellenergia anche in presenza di scambi di calore e/o lavoro, concetto di energia interna U: U = Q W (J.P. Joule misura lequivalente meccanico della caloria; R. Mayer – medico – e H. Helmholtz – fisiologo – enunciano il principio di conservazione dellenergia, influenzati dalla filosofia della natura / forza vitale) 2)Impossibilità di estrarre lavoro da una macchina operante con una sola sorgente (formulato da lord Kelvin e M. Planck) Impossibilità di flusso di calore spontaneo da un corpo freddo a uno caldo (formulato da Clausius) (S. Carnot, R. Clausius, Kelvin, M. Planck)

19 19 Due percorsi diversi Termodinamica: pochi principi generali, applicabili a una grande varietà di situazioni di equilibrio Risultati indipendenti dalle caratteristiche particolari delle sostanze Risultati generali rimangono validi anche con la Meccanica Quantistica Carnot, Kelvin, Clausius Meccanica statistica: tentativo di calcolare le proprietà macroscopiche con un modello microscopico Primo esempio: teoria cinetica dei gas Per ogni nuovo sistema va fatta una nuova analisi Crisi di fine 1800: paradossi di Loschmidt e Zermelo, problema dei calori specifici dei gas (risolto con lo sviluppo della Meccanica Quantistica) Maxwell, Boltzmann, Gibbs

20 20 Sviluppi della teoria cinetica dei gas D. Bernoulli (1738): la pressione è dovuta agli urti delle molecole contro le pareti Ipotesi di A. Avogadro (1811), prime misure (imprecise) di N A a partire dal 1860 J. P. Joule, Krönig, R. Clausius (1857): relazione tra le pressione e la velocita quadratica media delle molecole pV=1/3 m (N=numero di molecole, m=massa di una molecola) Dal confronto con lequazione di stato pV=nRT (con N=nN A ) si ha: ½m = 3/2(R/N A )T R/N A =k e la costante di Boltzmann Simulazione Gas in a Box Velocita molecolari dellordine di 500 m/s per lossigeno: ma allora perche i gas diffondono lentamente ?

21 21 Ulteriori sviluppi della teoria cinetica R. Clausius ( ): valutazione diametro molecolare, cammino libero medio L, la molecola cambia direzione in modo casuale ad ogni urto Percorso netto dopo N urti in un tempo t: S=N·L; percorso senza cambiamenti di direzione: S=N·L= t posso misurare S e quindi valutare N=(S/S) 2 ed L (O 2 a T ambiente: L 0.1 m) J. C. Maxwell (1860): distribuzione delle velocità molecolari: n(v)=n 0 v 2 exp(-mv 2 /2kT) (O 2 a T ambiente: 500 m/s, simile alla velocità del suono) L. Boltzmann (1877): distribuzione di probabilità dellenergia delle molecole: n(E)=n 0 exp( E/kT) J. W. Gibbs ( ): formulazione più generale della meccanica statistica

22 22 Distribuzione delle velocità in un gas Alla stessa temperatura i gas più leggeri (idrogeno, elio) hanno velocità maggiori di quelli più pesanti m è proporzionale a T

23 23 Difficoltà: calori specifici dei gas Per i gas monoatomici (He, Ne, Ar, Kr, …) la teoria cinetica riproduce bene i dati sperimentali dei calori specifici molari: C V = 3/2 R, = C P /C V = 5/3 = (teoria cinetica) Lestensione ai gas biatomici, basata sullequipartizione: = 1/2 ·kT per grado di libertà, e contando i gradi di liberta di traslazione (3 direz.), rotazione (2 assi) e vibrazione (1 cin. + 1 pot.) prevede: C V = 7/2 R, = C P /C V = 9/7 = (teoria cinetica) in disaccordo con i dati sperimentali: Gas H2H2 H2H2 O2O2 HIBr 2 I2I2 Temp. (°C) Sembra che alcuni tipi di moto (vibrazionale, e anche rotazionale per lidrogeno a bassissima temp.) siano congelati a bassa temperatura (Maxwell ca. 1860, Jeans ca. 1890): perché ? trasl. ?trasl. + rotaz. ?

24 24 Formalizzazione del II principio della T.D. Clausius riformulo il II principio della Termodinamica introducendo una nuova grandezza fisica, lentropia, che permette di trattare matematicamente levoluzione dei sistemi verso lequilibrio Lentropia venne poi calcolata a livello microscopico da Boltzmann nellambito della nascente Meccanica Statistica (sviluppata a partire dalla semplice teoria cinetica dei gas), mediante il suo famoso teorema H Le idee di Boltzmann incontrarono una forte resistenza (Mach, Ostwald, Kelvin) e furono pienamente accettate solo nel secolo successivo

25 25 (Ri-)nasce lentropia Nel ciclo di Carnot gli scambi di calore Q 1 e Q 2 sono collegati da: |Q 1 |/T 1 =|Q 2 |/T 2 (lord Kelvin lo dimostrò con le proprietà dei gas perfetti + 1° principio della termodinamica: U=Q-W) Questa relazione vale per ogni ciclo reversibile tra due sorgenti a temperature T 1 e T 2 (si può usare per definire T 2, fissata T 1 ): La quantità S=Q/T (calore scambiato con la sorgente T in un ciclo reversibile, diviso T: si misura in J/K) fu introdotta da R. Clausius (1854); lo stesso Clausius la chiamò entropia (1865), dalla parola greca che significa cambiamento. Se T 1 = 1K, allora Q 1 = S 1 ·(1K) e numericamente uguale a S 1. Q2Q2 Q1Q1 W=Q 2 -Q 1 T2T2 T1T1 Per il ciclo di Carnot: η REV = 1-T 1 /T 2 Per tutti i cicli: η = W/|Q 2 | = 1-|Q 1 |/|Q 2 |

26 26 Entropia e ciclo di Carnot Possiamo calcolare la variazione di entropia S di un sistema in una qualsiasi trasformazione reversibile dallo stato a allo stato b : il risultato non dipende dal percorso scelto, lentropia S e una funzione di stato Nel ciclo di Carnot calcoliamo la variazione di entropia totale: S = S(ciclo) + S(sorgenti), ma S(ciclo) = 0: S S(sorgenti) = Q 1 /T 1 Q 2 /T 2 = 0 (Q 1 0 se gli scambi sono riferiti al ciclo; Q 1 e Q 2 cambiano segno se riferiti alle sorgenti, e comunque la somma fa zero nel caso reversibile) Cosa succede in un ciclo irreversibile ? … altrettante macchine di Carnot e una sorgente standard a 1 K tante sorgenti a temperature variabili …

27 27 Entropia e rendimento: II principio In un ciclo irreversibile il rendimento è minore rispetto a un ciclo reversibile: IRREV = 1 – Q 1,IRREV /Q 2,IRREV < 1 – Q 1,REV /Q 2,REV Cioè (a parità di calore ceduto Q 1 ) sarà Q 2,IRREV S REV (sorgenti) = (Q 1,REV /T 1 +Q 2,REV /T 2 ) = 0 Nelle trasformazioni irreversibili lentropia di un sistema isolato aumenta (mentre rimane costante nelle trasformazioni reversibili): per S vale una mezza legge di conservazione, puo essere creata ma non distrutta. Il secondo principio si può esprimere con S 0

28 28 Perché il ghiaccio fonde ? Il secondo principio (espresso come S 0) ci indica in quale direzione evolve un sistema, ad esempio: Perché (a pressione di 1 atm) il ghiaccio fonde a T > 0 °C e rimane solido a T < 0 °C ? S(sistema) = Q fus /T sist. = 22.0 J/(mol K) (cost.) S(amb.) = Q fus /T amb. S(sist.)+ S(amb.)=0 solo per T = K S(sist.)+ S(amb.)>0 per T > K: fusione irreversibile

29 29 Si può violare il II principio ? Cerchiamo di produrre lavoro utilizzando una sola sorgente di calore a T costante (T 1 =T 2 in fig.) Riuscirà la nostra macchina a sollevare linsetto ? Il nottolino deve avere una molla di richiamo e uno smorzatore, se no rimbalzerebbe sulla ruota dentata Il nottolino ha un moto di agitazione termica e può alzarsi casualmente quando le pale fanno girare la ruota in senso inverso Allequilibrio (T 1 =T 2 ) gli scatti nei due sensi si bilanciano ! Se T 1 >T 2 il sistema funziona come previsto (e non viola il II principio)

30 30 Collegamento T.D. – M.S. E possibile seguire a livello microscopico i movimenti di tutte le molecole (10 19 in un mg di gas) ? No, pero e possibile determinare il comportamento piu probabile del sistema con le tecniche della Meccanica Statistica E cosi possibile calcolare le poche grandezze macroscopiche necessarie per la descrizione termodinamica (cioe macroscopica): pressione, volume, temperatura, energia, entropia Per comprendere la logica della Meccanica Statistica e indispensabile chiarire il concetto di Probabilita

31 31 Probabilità Il concetto di probabilità nasce con lanalisi dei giochi dazzardo, per cercare di ridurre lincertezza La definizione classica di probabilità è quella di Laplace: P(evento) = (N. casi favorevoli) / (N. casi possibili) Lancio moneta: P(testa) = 1/2, P(croce) = 1/2 Lancio dado: P(1) = P(2) = … = P(6) = 1/6 Una delle prime regole del calcolo è che, se due eventi sono indipendenti, P(A e B) = P(A)·P(B) (la probabilita di ottenere testa e 2 simultaneamente e 1/2·1/6 = 1/12) Un esempio di risultato del calcolo: in un gran numero di lanci di due dadi, i lanci con punteggio totale 3 saranno circa 1/18. Nel caso del gas, lipotesi è che il sistema attraversi prima o poi tutti i microstati che sono compatibili con la sua energia totale: quindi spenderà più tempo nei MACROstati più probabili

32 32 Equilibrio a livello microscopico Un litro di acqua fredda in equilibrio a 10 °C costituisce un macrostato (identificato da p, V, T) Dal punto di vista microscopico un litro di acqua fredda è unespressione molto ambigua: può corrispondere a un gran numero di microstati (= elenco delle posizioni e velocità di tutte le molecole), indichiamo questo numero con W Boltzmann trovò il modo di misurare questa ambiguità: dimostrò che il macrostato di equilibrio per un sistema isolato doveva corrispondere a quello di massima probabilità, Prob. = W / W 0 (W 0 è il numero totale di microstati a disposizione del sistema) Per un sistema costituito da più sottosistemi A, B, C, … debolmente interagenti il numero di microstati a disposizione è dato da un prodotto: W = W A ·W B ·W C ·… Lo stesso vale per la probabilità: P = P A ·P B ·P C ·…

33 33 Entropia e numero di microstati Come viene raggiunto lequilibrio termodinamico in un sistema isolato che parte da una condizione di non equilibrio ? t = 0 fuori equilibriot = t1 equil. parzialet = t2 equil. completo Per t1 < t < t2 avvengono scambi di calore tra i sottosistemi A, B, C in modo che P = P A ·P B ·P C ·… aumenta fino allequilibrio; si sa che lentropia S è una grandezza estensiva: S = S A +S B +S C +…; perciò lunica relazione possibile tra entropia e probabilità è: S = costante·logP + cost.add. = k·logW k·logW 0 + cost.add. S = k logW k = 1.38·10 23 J/K è la costante di Boltzmann (introdotta da Planck)

34 34 Esempio: N molecole in un recipiente Supponiamo di avere N molecole uguali ma distinguibili in un recipiente, e cerchiamo di valutare quale e la distribuzione piu probabile delle molecole tra due meta del recipiente Possiamo fare un esperimento con N=10 utilizzando 10 dischi in moto casuale (senza attrito) confinato tra pareti disposte su un quadrato In seguito possiamo valutare le probabilita per gli 11 macrostati possibili, definiti dal numero k di molecole nella meta di sinistra (k = 0,1,2, …, 10 molecole), e confrontare con lesperimento Possiamo infine estendere il calcolo a N=100 ed estrapolare a valori molto grandi di N kN-k

35 35 Lesperimento

36 36 Confronto teoria-esperimento Contiamo quante volte si presentano i casi di 0,1,2, …, 10 dischi nella metà di sinistra, cioè determiniamo le frequenze di questi 11 casi Confrontiamo con la previsione teorica basata sul calcolo delle probabilità: previsione della frequenza di k = 34 · Prob(k)

37 37 Valutiamo le probabilità N=10 molecole: contiamo i microstati con k molecole nella metà di sinistra di un volume V Numero totale = W 0 = 2 N ; P(0) = W(0)/W 0 = 1/2 N = 1/1024 P(1) = W(1)/W 0 = N/2 N = 10/1024 P(k) = W(k)/W 0 = N!/[k!(N-k)!]/2 N W(5) =(N/2+1)·(N/2+2)·…·(N)/[1·2·3·…·N/2] = 6·7·8·9·10/1·2·3·4·5 = 252 k W kN-k Vediamo che P(0) = 1/1024 = 0.976·10 3 e P(5) = 252/1024 = k! = k(k-1)(k-2)·…·2·1

38 38 Grandi numeri N=100 molecole, calcoliamo P(0) e P(50): P(0) = 1/2 N = 0.787·10 30 W(50) = 100!/[50!50!] = 51·52·53·…·100/[1·2·3·…·50] = =3.067·10 93 /3.041·10 64 = 1.008·10 29 P(50) = W(50)/2 100 = 1.008·10 29 /1.27·10 30 = Confrontiamo con il caso precedente: NP(0) esattoP(0) appross. P(N/2) esatto P(N/2) appross. Larghezza a metà alt · · % · · % (3·10 21 ) ……7.98·

39 39 Il II principio è statistico Abbiamo visto una spiegazione microscopica della irreversibilità: essa è legata al gran numero di collisioni che fanno perdere rapidamente la memoria dello stato iniziale, il comportamento è descritto da leggi probabilistiche Laumento di entropia è solo MOLTO probabile, non necessario: il II principio è statistico, è la prima volta che un principio statistico entra nella fisica. blu verde Entropy

40 40 Paradosso di Loschmidt Leggi della meccanica classica reversibili (invarianti per scambio t -t), come possono generare irreversibilità ? t0t0 t 0 + t t 0 +2 t inversione velocità È possibile in natura questa fluttuazione gigante tra gli istanti t 0 + t e t 0 +2 t ?

41 41 Paradosso di Zermelo Si basa sul teorema di ricorrenza di Poincarè : un sistema isolato e confinato in uno spazio finito ritorna infinite volte in uno stato arbitrariamente vicino a quello iniziale Zermelo fece osservare che questo era incompatibile con il principio di aumento dellentropia Sorprendente analogia con la teoria (mito ?) delleterno ritorno di Nietzsche (La Gaia Scienza, Così parlò Zarathustra: ) E realmente applicabile a un sistema macroscopico ? Boltzmann calcolò che il tempo di ricorrenza per 1 cm 3 di gas era superiore a anni: 10 miliardi di anni, lordine di grandezza delletà dellUniverso nella teoria del Big Bang.

42 42 Difesa della meccanica statistica Uno dei punti cruciali è il grado di controllo delle condizioni iniziali, che non può mai essere assoluto per sistemi a molti corpi: –Per un sistema di palle da biliardo, la presenza di una persona in più in sala modifica levoluzione in modo percettibile dopo soli 9 urti (M. Berry, 1978) –Per un gas in condizioni standard, linterazione gravitazionale di un elettrone (m=9·10 31 kg) posto a anni-luce modifica levoluzione microscopica dopo 56 urti (M. Berry, 1978) Maxwell: E un principio metafisico che le medesime cause producano le medesime conseguenze (…) questo non serve a molto in un mondo come questo in cui le stesse cause non si riproducono mai e niente avviene due volte. Boltzmann: Se si rompe un piatto è inutile aspettare che esso possa aggiustarsi da solo.

43 43 Boltzmann rimane solo Scienziati autorevoli erano avversi alla teoria molecolare e allipotesi atomica: –Mach (filosofo della scienza), Ostwald (chimico) –lo stesso lord Kelvin (termodinamico classico) Maxwell muore nel 1879, Clausius nel 1888 Boltzmann scrive nel 1898: Sarebbe una grande tragedia per la scienza se la teoria dei gas cadesse temporaneamente nelloblio a causa di un transitorio atteggiamento di ostilità verso di essa, come avvenne per esempio per la teoria ondulatoria, abbandonata a causa dellostilità di Newton. Sono consapevole di essere solo un individuo che lotta debolmente contro la corrente del tempo. Tuttavia è ancora in mio potere dare contributi tali che, quando la teoria dei gas risorgerà, non occorrerà riscoprire troppe cose.

44 44 Un motivo in più per visitare Vienna ?

45 45 Gli atomi esistono Robert Brown (botanico) nel 1827 osservò al microscopio il moto irregolare di granuli di polline (diametro ca. 5 m) in acqua e trovò lo stesso fenomeno per sospensioni inorganiche Oggi sappiamo che le molecole sono circa volte più piccole delle particelle di polline Albert Einstein nel 1905 elaborò una teoria statistica del moto browniano che prevedeva lallontanamento quadratico medio di una particella dalla posizione iniziale in un tempo t: = 2 D t (D dipende da temperatura e viscosità) J.B. Perrin (1908) verificò la teoria di Einstein, osservando i moti e la distribuzione stazionaria di particelle di gommaresina in sospensione in una colonna di liquido: misurò per la prima volta la massa delle molecole del fluido e quindi il numero di Avogadro (N A ) con precisione dello 0.3%.

46 46 Esempio di moto browniano Traiettoria di una particella di diametro 2 m registrata ogni 1/30 s per 24 s (inizio=rosso, fine=blu) 0.5 m

47 47 Progressi della T.D. nel sec. XX M. Planck (1900): formula quantistica per la densità spettrale della radiazione di corpo nero A. Einstein (1907), P. Debye (1912): teoria del calore specifico dei solidi Bose, Eistein (1924): Distribuzione di probabilità quantistica per i fotoni laser Fermi, Dirac (1926): Distribuzione di probabilità quantistica per gli elettroni elettronica Transizioni di fase, superfluidità, superconduttività Fisica della basse temperature: mK (1935), K (1960), nK Modelli di stelle ordinarie e stelle di neutroni ( …) Cosmologia del Big Bang, radiazione di fondo a 2.7 K

48 48 Colore e Temperatura Il massimo dello spettro di emissione si sposta a lunghezze donda minori (IR rosso violetto ultravioletto) allaumentare della temperatura Uomo (T = 310 K) con cerino acceso: la scala di colori corrisponde alla intensità dellemissione IR

49 49 Basse Temperature Record ottenuti con diversi sistemi fisici: Elio liquido o solido: fino a 0.1 mK Elettroni di conduzione (gas di Fermi): si è scesi fino a 10 K = 10 6 K Nuclei: sotto il nK (10 K)

50 50 Modello fisico del Sole Ingredienti del modello: Forza di gravità: spinge verso linterno Pressione (del gas e dei fotoni): spinge verso lesterno Produzione di energia: reazioni nucleari Trasporto di energia: irraggiamento (strati interni), convezione (strati esterni) densità in superficie: 0.1 kg/m 3 in media: 1.4·10 3 kg/m 3 al centro: 150·10 3 kg/m 3

51 51 La radiazione del Big Bang Nel 1965 Penzias e Wilson scoprono una radiazione di fondo con un massimo attorno a =1 mm (microonde), corrispondente a T = 2.7 K La radiazione è molto uniforme: scartando le variazioni dovute al moto locale della Terra e della nostra Galassia, la massima variazione di T è 18 K; scartando lemissione radio della Galassia, si vedono meglio le fluttuazioni (immagine a destra) Viene interpretata come un relitto della radiazione a T = 3000 K risalente allepoca della formazione degli atomi (t anni)

52 52 Sviluppi più recenti della T.D. Termodinamica di non equilibrio: ampliamento a nuovi fenomeni (ad es. oscillazioni chimiche in fase liquida), auto-organizzazione (ad es. instabilità di Rayleigh-Benard) Caos deterministico: può emergere un comportamento caotico in sistemi deterministici, retti dalle equazioni di Newton (non è possibile fare previsioni del tempo valide per più di una settimana) Celle convettive a struttura esagonale Strato sottile di fluido sottoposto a differenza di temperatura

53 53 Commenti finali La termodinamica è un esempio dellintreccio tra la spinta a risolvere un problema pratico (come posso migliorare il rendimento della mia macchina ?) e gli sviluppi teorici più complessi (come posso capire il secondo principio a livello microscopico ?), abbastanza tipico nella fisica Quando una teoria viene spinta ai limiti di validità (teoria dei calori specifici, radiazione del corpo nero) cè una crisi, seguita (si spera) da un livello più avanzato di conoscenza Perfezionare uno strumento o un metodo di misura può dare buoni frutti Non bisogna avere paura di rompere gli schemi accettati (paradigmi) con idee eterodosse

54 54 Letture consigliate – I A. Prat Bastai, Calore, Materia e Moto, Zanichelli 1981 E. Bellone, Le leggi della termodinamica da Boyle a Boltzmann, Loescher C. H. Bennett, Demons, Engines and the Second Law, Scientific American, November 1987, p. 88 [trad. it. Le Scienze, Gennaio 1988] P. W. Atkins, Il secondo principio, Zanichelli 1988 R. P. Feynman et al., La fisica di Feynman, Volume I, Parte 2, Inter European Editions (bilingue), Amsterdam 1975 termodinamica: capitoli 39-46

55 55 Letture consigliate – II E. Schrödinger, Scienza e umanesimo. Che cosè la vita (1945), Sansoni Ed. Nuova 1978 J. Monod, Il caso e la necessità, Mondadori 1970 I. Prigogine e I. Stengers, La nuova alleanza. Metamorfosi della scienza (1979), Einaudi 1981 I. Prigogine, Dallessere al divenire (1980), Einaudi 1986 G. Falk, Entropy, a resurrection of caloric – a look at the history of thermodynamics, Eur. J. Phys. 6 (1985) 108 D. Ruelle, Caso e Caos, Bollati Boringhieri 1992


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