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Materiali di interesse artistico e archeologico Materiali lapidei (rocce, minerali)Materiali lapidei (rocce, minerali) Materiali pittorici (pigmenti, coloranti,

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Presentazione sul tema: "Materiali di interesse artistico e archeologico Materiali lapidei (rocce, minerali)Materiali lapidei (rocce, minerali) Materiali pittorici (pigmenti, coloranti,"— Transcript della presentazione:

1 Materiali di interesse artistico e archeologico Materiali lapidei (rocce, minerali)Materiali lapidei (rocce, minerali) Materiali pittorici (pigmenti, coloranti, leganti)Materiali pittorici (pigmenti, coloranti, leganti) Materiali ceramici (terracotta porcellana)Materiali ceramici (terracotta porcellana) Materiali vetrosi (vetro, ossidiana)Materiali vetrosi (vetro, ossidiana) Materiali metallici (metalli puri, leghe)Materiali metallici (metalli puri, leghe) Materiali organici (vegetali, animali)Materiali organici (vegetali, animali)

2 Il campo dei materiali organici è amplissimo, includendo in questa tipologia reperti di origine animale e vegetale, naturale o sintetica. Si tratta di un insieme di materiali accomunati dallessere di natura organica, cioè composti prevalentemente di atomi di carbonio e idrogeno, a differenza dei materiali descritti in precedenza che sono di natura inorganica. Nel campo archeologico, i reperti organici hanno avuto un ruolo importante solo recentemente, grazie allo sviluppo delle tecniche analitiche. Lo studio dei materiali organici è reso infatti difficoltoso da alcuni aspetti: la scarsa stabilità chimica dei composti organici rispetto a quelli inorganici, che fa sì che molti reperti di questa natura siano in realtà solo residui del materiale originario, dei quali non mantengono la composizione o la struttura originaria; inoltre, batteri e funghi sono in grado di alimentarsi con le sostanze che compongono i materiali organici, causandone la decomposizione la scarsa stabilità chimica dei composti organici rispetto a quelli inorganici, che fa sì che molti reperti di questa natura siano in realtà solo residui del materiale originario, dei quali non mantengono la composizione o la struttura originaria; inoltre, batteri e funghi sono in grado di alimentarsi con le sostanze che compongono i materiali organici, causandone la decomposizione la natura fragile dei reperti li rende estremamente delicati e perciò di valore, in modo tale che la caratterizzazione chimica diventa secondaria rispetto alla conservazione la natura fragile dei reperti li rende estremamente delicati e perciò di valore, in modo tale che la caratterizzazione chimica diventa secondaria rispetto alla conservazione la complessità della composizione: spesso si ha a che fare con miscele di composti piuttosto che di singoli composti, il che richiede la possibilità di separare e identificare singolarmente le varie componenti con tecniche necessariamente distruttive la complessità della composizione: spesso si ha a che fare con miscele di composti piuttosto che di singoli composti, il che richiede la possibilità di separare e identificare singolarmente le varie componenti con tecniche necessariamente distruttive gli elementi che costituiscono i composti organici sono limitati a carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto, zolfo e fosforo, il che rende scarsamente utili le tecniche di analisi elementare utilizzate per i materiali descritti precedentemente, tranne che per i reperti aventi composizione mista organica/inorganica gli elementi che costituiscono i composti organici sono limitati a carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto, zolfo e fosforo, il che rende scarsamente utili le tecniche di analisi elementare utilizzate per i materiali descritti precedentemente, tranne che per i reperti aventi composizione mista organica/inorganica I materiali organici

3 Diventano così disponibili le tecniche di spettroscopia molecolare, come Raman e Infrarosso, che consentono di identificare le sostanze organiche presenti in un campione, e le tecniche cromatografiche, in particolare la gascromatografia accoppiata alla spettrometria di massa Spettri Raman di polisaccaridi da un reperto organico vegetale Sviluppo delle tecniche analitiche Per questi motivi i reperti organici, o quantomeno gli aspetti archeometrici legati ai reperti organici, hanno avuto scarsa popolarità presso gli archeologi, parallelamente alla disponibilità di tecniche analitiche adeguate; va considerato che analisi elementari su ceramiche si effettuavano già nel XIX secolo, ma nulla di equivalente esisteva per lanalisi di reperti organici. Lo sviluppo delle tecniche analitiche degli ultimi ventanni, tuttavia, ha permesso di gettare nuova luce su questi reperti e di prendere in considerazione materiali finora ignorati come cibo, bevande, olii o colle che lasciano residui analizzabili con le più moderne tecniche analitiche, in modo da ottenere informazioni sulla cultura dei popoli del passato

4 I materiali organici presentano alcune difficoltà dal punto di vista archeometrico, come si è detto in precedenza. Innanzitutto essi quasi sempre sono residui chimicamente e fisicamente differenti dal materiale originario, a causa della natura organica delle sostanze che li compongono. Si tratta quasi sempre di miscele di sostanze e non di sostanze pure, cosa che rende necessario un processo di separazione per poterle rivelare singolarmente. Infine, molto spesso si hanno a disposizione quantità molto limitate di materiale da analizzare Nondimeno, linteresse per lo studio dei materiali organici è enorme, in quanto essi possono fornire moltissime informazioni sul passato per i seguenti motivi: Caratterizzazione chimica Caratterizzazione chimica per effettuare studi di provenienza per effettuare studi di provenienza per effettuare studi di autenticazione per effettuare studi di autenticazione per definire le capacità tecnologiche di conversione delle materie prime per definire le capacità tecnologiche di conversione delle materie prime per conoscere le abitudini alimentari o lo stile di vita dei popoli antichi per conoscere le abitudini alimentari o lo stile di vita dei popoli antichi Conservazione e restauro Conservazione e restauro studio degli effetti degli agenti atmosferici o delle condizioni di interramento sugli oggetti darte studio degli effetti degli agenti atmosferici o delle condizioni di interramento sugli oggetti darte ripristino di aree danneggiate ripristino di aree danneggiate Interesse allo studio dei materiali organici

5 Le tecniche impiegate per la caratterizzazione dei reperti di natura organica possono essere le seguenti: tecniche cromatografiche per la separazione e identificazione dei componenti di miscele: si tratta di tecniche distruttive, in quanto comportano la dissoluzione del campione in un opportuno solventetecniche cromatografiche per la separazione e identificazione dei componenti di miscele: si tratta di tecniche distruttive, in quanto comportano la dissoluzione del campione in un opportuno solvente tecniche di spettroscopia molecolare per lidentificazione di molecole organiche o inorganiche: possono essere tecniche non distruttive (Raman) o parzialmente distruttive (IR con pastiglia)tecniche di spettroscopia molecolare per lidentificazione di molecole organiche o inorganiche: possono essere tecniche non distruttive (Raman) o parzialmente distruttive (IR con pastiglia) tecniche di analisi isotopica per determinare il rapporti isotopici degli elementi principali: si tratta di tecniche distruttive in quanto il campione (o un subcampione da esso derivato) deve essere analizzato interamentetecniche di analisi isotopica per determinare il rapporti isotopici degli elementi principali: si tratta di tecniche distruttive in quanto il campione (o un subcampione da esso derivato) deve essere analizzato interamente tecniche di analisi elementare per determinare impurezze inorganiche: possono essere tecniche non distruttive (analisi superficiale) o distruttive (spettroscopia atomica)tecniche di analisi elementare per determinare impurezze inorganiche: possono essere tecniche non distruttive (analisi superficiale) o distruttive (spettroscopia atomica) Tecniche per lo studio dei materiali organici

6 Il cibo come reperto è di primaria importanza per gli archeologi, in quanto può fornire indicazioni sulle abitudini alimentari, sulle attività e più in generale sullo stile di vita dei popoli antichi. Luso delle sementi è dimostrato a partire dal VII millennio a.C.; frumento, orzo e riso sono tra le prime ad essere state coltivate dagli uomini delle prime civiltà mesopotamiche, seguite dai legumi (VI millennio) mentre mais, zucca, fagioli e pepe sono noti in America dal V millennio Residui di cibo o di semi sono quindi molto preziosi e possono essere individuati nel terreno oppure allinterno di contenitori; la cottura dei cibi può lasciare una sorta di impronta molecolare degli alimenti trattati resistente nel tempo, che può dare indicazioni sulle materie prime utilizzate. Naturalmente non è pensabile di trovare residui intatti di cibo, ma classi differenti di alimenti lasciano tracce differenti e riconoscibili. Lanalisi di un residuo alimentare può essere effettuata asportandone unaliquota dalla superficie su cui si trova, sciogliendola in un opportuno solvente e poi determinando le varie sostanze che lo compongono mediante la tecnica GC-MS. Con la sua capacità ricognitiva, questa tecnica è particolarmente adatta in quanto il residuo sarà probabilmente costituito da una miscela molto complessa di proteine, grassi, polisaccaridi e altre molecole organiche ed inorganiche Residui di alimenti

7 Un esempio di analisi GC-MS su un residuo alimentare prelevato in un sito romano è riportato di seguito. Nel cromatogramma si notano alcuni marcatori: pirrolo e toluene, marcatori per le proteine pirrolo e toluene, marcatori per le proteine furano, marcatore per i carboidrati furano, marcatore per i carboidrati acidi organici, marcatori per grassi, cere e olii acidi organici, marcatori per grassi, cere e olii Esempio di analisi di residui alimentari

8 Indicazioni più specifiche si ottengono confrontando le concentrazioni di alcune sostanze: ad esempio, il rapporto tra gli acidi palmitico e stearico, due acidi grassi aventi formula C 16 H 32 O 2 e C 18 H 36 O 2, può indicare unorigine animale o vegetale del residuo, mentre il rapporto tra gli acidi oleico e vaccenico (aventi entrambi formula C 18 H 34 O 2 ma struttura differente) può indicare una provenienza del grasso da animali marini piuttosto che terrestri. La presenza degli steroidi colesterolo e solesterolo è unaltro indicatore dellorigine del cibo: animale se viene identificato il primo, vegetale se il secondo. Inoltre la caratterizzazione dei residui alimentari può fornire indirettamente indicazioni sulluso dei contenitori, se cioè siano stati utilizzati per la cottura o semplicemente per lo stoccaggio Altre analisi

9 Lanalisi di residui alimentari è particolarmente significativa quando essi sono rinvenuti allinterno di resti umani, in quanto fornisce indicazioni dirette sulle abitudini alimentari oltre che altre informazioni. In particolare, lanalisi del contenuto intestinale riguarda la dieta più recente, mentre lanalisi dei capelli può riguardare una dieta a lungo termine. Un caso molto famoso è lo studio concernente il cosidetto Uomo del Similaun (Ice Man in inglese), un cadavere rinvenuto nel 1991 su un ghiacciaio della Val Senales, sul confine tra Austria e Italia, a 3210 m di altezza Il cadavere, familiarmente noto come Ötzi, appartiene ad un uomo dell'età del Rame, risalente a circa 5300 anni fa. Il cadavere è stato analizzato con varie tecniche. I residui trovati nellintestino hanno indicato la presenza di fibre muscolari e resti di cereali: lultimo pasto fatto doveva essere a base di farinacei, carne e frutti spontanei; inoltre sono stati trovati pollini di Carpinella, una pianta che fiorisce in Maggio– Giugno e che vengono digeriti in 12 ore: è evidente che la sua morte è avvenuta in quel periodo dellanno LUomo del Similaun

10 Oltre allidentificazione di singole molecole, si può utilizzare la tecnica dei rapporti isotopici sugli elementi principali, soprattutto carbonio e azoto. Analizzando un residuo alimentare, il rapporto tra gli isotopi 14 N e 15 N può discriminare tra legumi e non legumi, mentre il rapporto tra gli isotopi 12 C e 13 C può distinguere piante che si formano attraverso intermediari diversi Analisi dei rapporti isotopici

11 La materia prima è lorzo, non a caso uno dei primi cereali ad essere coltivati dalluomo; ricco di amido, lorzo contiene lieviti che sono in grado di degradare questo polisaccaride a zuccheri più semplici secondo il processo di maltatura, a seguito del quale altri lieviti possono avviare la fermentazione alcolica nutrendosi di molecole per loro più idonee. Nel XV secolo d.C. gli Olandesi introducono luso del luppolo per dare alla birra un gusto più amaro e migliorarne le proprietà di conservazione. Residui di birra sono riconoscibili al microscopio ottico, in base alla loro microstruttura Un ruolo di primissimo piano tra gli alimenti hanno quelli fermentati, ottenuti da materie prime ricche in carboidrati. Prodotti da millenni, essi sono basati sulla reazione nota come fermentazione alcolica che prevede la conversione dello zucchero in alcol etilico, come mostrato per primo da Gay-Lussac nel 1810: C 6 H 12 O 6 2C 2 H 5 OH + 2CO 2 C 6 H 12 O 6 2C 2 H 5 OH + 2CO 2 Il processo di fermentazione è in realtà assai più complesso e richiede lintervento di un lievito, come la specie Saccharomyces cerevisiae. Sapendo come trasformare la materia, gli antichi agivano di fatto già da chimici. Tra le bevande fermentate, le più importanti sono birra e vino. La produzione di birra era nota in Mesopotamia almeno dal VI millennio a.C.; è interessante citare un poema sumero noto come Inno a Ninkasi inciso su una tavoletta risalente al XIX secolo a.C., che contiene una ricetta per fare la birra; un secolo dopo, il Codice di Hammurabi prevedeva pene dure per chi produceva birra annacquata Alimenti fermentati

12 La fermentazione alcolica agisce anche nella produzione del pane, altro alimento di indubbia importanza culturale derivato da cereali. In questo caso, lanidride carbonica che si forma resta intrappolata nel glutine facendolo lievitare e impartendo un gusto migliore, mentre lalcol etilico si perde nella cottura. Anche i residui di pane sono riconoscibili al microscopio ottico Il terzo alimento basato sulla fermentazione alcolica è il vino. Ottenuto dalla vite (Vitis vinifera in Europa), il vino è originario probabilmente dalla zona asiatica tra il Mar Nero e il Mar Caspio; la viticoltura è nota a partire dal V millennio a.C., anche se è possibile il consumo fortuito di succhi fermentati antecedente questa data. Assai sviluppata in area mesopotamica, la coltivazione della vite si diffusa poi in Egitto, Grecia, Italia e Gallia dove divenne un prodotto di largo consumo, dal significato economico notevolissimo Nel succo della vite gli zuccheri presenti, glucosio e fruttosio, sono già in forma monomerica quindi, a differenza della birra, non è necessario il processo di maltatura. Tra le numerose sostanze organiche presenti nel vino, alcuni acidi carbossilici come il malico e il tartarico possono fungere da marcatori nei residui individuabili nelle anfore. La più antica evidenza di consumo di vino, rilevata attraverso lidentificazione di tracce di acido tartarico in un giara neolitica, risale al 5400 a.C. in Iran Altre bevande fermentate note in antichità sono il sidro a partire dalle mele, il sakè dal riso e lidromele dal miele

13 Tra gli alimenti non fermentati, è interessante citare il caso del cioccolato. La pianta del cacao (Theobroma cacao) è coltivata in America da molto prima della conquista spagnola; i semi contengono acidi grassi per il 40%, amido per il 15%, proteine per il 15% e acqua. La bevanda che si ottiene dal cacao era molto popolare presso le civiltà precolombiane, in particolare tra i Maya. Una tazza rinvenuta presso un sito archeologico in Guatemala aveva impresso sulla superficie il nome del possessore, il simbolo per indicare la sua tazza e il geroglifico riportato nella figura sottostante; secondo gli studiosi questo carattere, che si legge ca-ca-u, avrebbe il significato di cioccolato e ciò è stato confermato dallanalisi chimica del residuo che contiene sostanze compatibili Altri alimenti

14 Fin dallinizio della sua storia, luomo ha sfruttato le altre specie animali per ricavarne alimenti, ma anche per avere materie prime da utilizzare per la manifattura di utensili, di vestiario e in seguito di oggetti ornamentali Rientrano quindi in questa categoria materiali di interesse artistico e tecnologico come quelli eburnei (avorio, corno), quelli derivati da pelli (pergamena, cuoio, pellicce) e i residui di interesse paleontologico (ossa) Tra i residui animali sono molto studiati i tessuti duri, cioè ossa, denti o corna, che subiscono nel tempo un degrado parziale ma non drammatico, mentre i tessuti morbidi sono ovviamente più soggetti a degrado chimico Residui di origine animale

15 I tessuti duri sono rinvenuti spesso sotto forma di artefatti, come oggetti ornamentali o utensili. La composizione di questi materiali è in larga parte di natura inorganica, essendo costituiti prevalentemente da idrossiapatite, un minerale di calcio molto duro avente formula Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH). La parte organica è generalmente composta da proteine come il collagene. Tra questi materiali, di rilevanza sono il corno, lavorio e losso; essi hanno composizione simile, data per circa 2/3 da idrossiapatite e per 1/3 da collagene Lavorio si ricava dai denti di alcuni animali, principalmente di elefante e mammuth ma anche di altri mammiferi quali ippopotamo e tricheco. Chimicamente è simile allosso e al corno, essendo composto da collagene e idrossiapatite, ma non ha vasi sanguigni per cui ha maggiore densità. Le varietà di avorio sono distinguibili in base allorigine: Tessuti duri lavorio di elefante, ricavato dalle zanne, è il più famoso lavorio di elefante, ricavato dalle zanne, è il più famoso lavorio di ippopotamo è il secondo tipo più comune lavorio di ippopotamo è il secondo tipo più comune lavorio di tricheco proviene dai canini superiori dellanimale lavorio di tricheco proviene dai canini superiori dellanimale lavorio di capodoglio si ottiene da 30 denti di questo cetaceo lavorio di capodoglio si ottiene da 30 denti di questo cetaceo lavorio di bucero proviene dal casco di un uccello asiatico noto come Helmeted Hornbill lavorio di bucero proviene dal casco di un uccello asiatico noto come Helmeted Hornbill lavorio vegetale si ottiene dai semi della palma da avorio, una pianta sudamericana, la sua composizione è quindi cellulosa e non collagene lavorio vegetale si ottiene dai semi della palma da avorio, una pianta sudamericana, la sua composizione è quindi cellulosa e non collagene lavorio sintetico può essere costituito da celluloide o da caseina lavorio sintetico può essere costituito da celluloide o da caseina

16 Alcuni tipi di avorio possono essere riconosciuti sulla base del loro spettro Raman (dx). Gli spettri da campioni di avorio di elefante di foresta (a - ), elefante di savana (b - ), mammuth (c - ), ippopotamo (d - ) e capodoglio (e - ), per quanto molto simili, sono discriminabili mediante l'utilizzo della tecnica chemiometrica PCA: l'elaborazione dei dati spettrali (sx) consente di avere una netta differenziazione che si può applicare per il riconoscimento di campioni di origine incognita Riconoscimento di avorio

17 Lavorio, come altri materiali a composizione mista organica/inorganica, tende nel tempo a impoverirsi nella parte proteica a vantaggio della parte inorganica che si arricchisce di elementi provenienti dal terreno come fluoro, ferro, manganese o uranio, secondo un processo noto come diagenesi. Analizzando reperti antichi in avorio si troverà che la cenere, composta da sostanze minerali, sarà in percentuale elevata mentre il contenuto di carbonio e azoto, indice del contenuto proteico, sarà inferiore al 10%; in campioni di avorio moderni le percentuali sono diverse e ciò rende possibile lautenticazione dei reperti. Un confronto tra avorio africano moderno e reperti di avorio del IX-XIII secolo a.C. dal Medio Oriente è illustrato nella tabella Un altro modo per verificare lautenticità di un reperto eburneo consiste nella determinazione del rapporto isotopico 13 C/ 12 C; a differenza della determinazione elementare del fluoro (aggirabile da un falsificatore esperto di chimica), questo test risulta molto difficile da contraffare Avorio antico e moderno Avorio moderno Avorio antico Carbonio 16.2 % 5 % Azoto 5.5 % 1 % Cenere 53 % 85 % Fluoro 0.1 % 1.45 %

18 Nella figura di sinistra sono mostrati i famosi Lewis Chessmen, un set di pedine per il gioco degli scacchi probabilmente manufatto in Norvegia nel XII secolo d.C. e rinvenuto sullisola di Lewis (Ebridi Esterne) al largo della costa nord-occidentale della Scozia. I 93 pezzi sono stati intagliati in avorio di tricheco e fanoni di balena; non è noto il motivo del loro ritrovamento in quella zona peraltro scarsamente popolata Nella figura di destra è mostrata una placca a forma di sfinge alata di origine fenicia, risalente al IX-VIII secolo a.C., rinvenuto a Nimrud (Iraq settentrionale) Esempi di oggetti in avorio

19 Le pelli animali sono di particolare interesse, in quanto erano utilizzate come vestiti o rivestimenti, ma anche come supporti per la scrittura: le pergamene. La conciatura si effettuava con lapplicazione di oli o estratti vegetali, oppure con minerali come lallume. Questo stadio era preceduto dalla rimozione del pelo o dei capelli con vari procedimenti, tra cui il trattamento con sostanze alcaline. Un alternativa alla conciatura era la feltratura, una combinazione di calore, pressione e umidità, nota dal VI millennio a.C. in Turchia Per quanto riguarda i tessuti morbidi, essi deperiscono velocemente divenendo fragili o putrescenti. In antichità si utilizzava il processo di conciatura per rendere le pelli, composte dalla proteina collagene, più resistenti e impermeabili Tessuti morbidi

20 pergamena lo sostituì come supporto per la scrittura. La pergamena si preparava da pelle ovina, caprina, suina o bovina; quella ottenuta da animali più giovani, di più fine qualità, era chiamata vello Per produrre la pergamena o il vello, la pelle animale veniva immersa in un bagno di calce viva per essere ripulita dalla carne, poi stirata su un telaio e scorticata con una mezzaluna quando era ancora umida. In seguito, poteva essere trattata con allume e rosso d'uovo o con la pietra pomice, per rendere la superficie liscia e morbida e quindi adatta a usi artistici o letterari, e infine sbiancata con gesso e tagliata a pezzi La pergamena L'uso delle pelli animali come supporto per la scrittura è documentato dal IV millennio a.C. in Egitto, durante la Quarta Dinastia. Nel II secolo a.C. viene inventata la pergamena presso la città di Pergamo, in Persia, alla quale essa deve il nome. L'invenzione potrebbe essere la conseguenza della necessità di trovare un'alternativa al papiro egiziano, divenuto troppo caro; dal II secolo d.C. la

21 L'analisi Raman permette la differenziazione. Tracce di composti utilizzati nella preparazione, es. ioni solfato o carbonato e i loro prodotti di degradazione, possono essere identificati sulla superficie delle pergamene e fornire informazioni sulla tecnica di preparazione Il riconoscimento è possibile anche attraverso l'analisi al microscopio (a)Pelle umana (b)Pelle di maiale (c)Pelle di capra Analisi Raman della pergamena

22 In epoca romana la pergamena era cucita in rotoli oppure in forma di tavolette note come codex, molto utilizzate nella Roma imperiale e nel Medioevo. Esempi molto famosi di pergamene sono i Rotoli del Mar Morto (sotto), risalenti al II secolo d.C., i già citati Codici Porpora e la Vinland Map (dx), una mappa rinvenuta in un libro del XIII secolo e riportante i contorni del mondo eurocentrico, la cui autenticità è stata oggetto di amplissima discussione Pergamene famose

23 Il retaggio chimico di un popolo estinto risiede non solo nei suoi manufatti, ma anche nei resti umani che possono essere analizzati per ricavarne informazioni varie. Le sostanze assunte attraverso la dieta lasciano dei marcatori chimici che i moderni metodi di analisi sono in grado di rivelare Il metodo più potente per analizzare i resti umani, con particolare riferimento alla dieta, è lanalisi dei rapporti isotopici. Carbonio e azoto, presenti negli alimenti sotto forma di proteine, grassi, carboidrati, vitamine, ecc., hanno entrambi due isotopi stabili ( 12 C e 13 C, 14 N e 15 N). Il ciclo biogeochimico di questi due elementi è tale che quando le sostanze che li contengono si arricchiscono maggiormente di un isotopo piuttosto che dellaltro, si realizza un processo di frazionamento isotopico, a seguito del quale il rapporto tra i due isotopi dello stesso elemento si differenzia da un materiale allaltro. Queste differenze possono riflettersi negli alimenti e, in ultima analisi, negli organismi delluomo. Dallanalisi di ossa e denti, sia della parte organica costituita da collagene, sia di quella inorganica costituita da idrossiapatite, è possibile capire se la dieta del soggetto era basata su legumi, proteine o carboidrati, cibi di origine marina o terrestre, piante selvatiche o coltivate, vertebrati o invertebrati, ecc.; in particolare, il collagene riflette lassunzione di proteine, mentre lidrossiapatite riflette lassunzione di grassi e fibre. In più lanalisi isotopica può rivelare differenze di dieta dovute a sottogruppi basati su censo, sesso ed età Residui di origine umana

24 Anche lanalisi elementare può fornire indicazioni sulla dieta. Nel già citato caso dellUomo del Similaun, lanalisi dei capelli del cadavere ha mostrato alte concentrazioni di arsenico, rame, nickel e manganese, elementi spiegabili in ragione di un'attività legata alla metallurgia. Probabilmente Ötzi era un ricercatore di metalli Un altro tipo di informazione che si ha dallanalisi elementare delle ossa riguarda le condizioni patologiche. Particolarmente significativo è il caso del piombo; lesposizione naturale a questo metallo è normalmente bassa, per cui i nostri antenati non hanno mai sviluppato meccanismi di espulsione nei suoi confronti. Ciò significa che casi di eccessiva esposizione provocano un accumulo che si evidenzia in modo particolare nelle ossa. Il contenuto di piombo nelle ossa di scheletri di epoca romana è stato trovato anomalmente elevato, tale da poter essere messo in relazione al fenomeno ampiamente noto del saturnismo che si dice abbia colpito gli abitanti di Roma a causa del rivestimento piombato delle tubature dellacquedotto Analisi elementare

25 Lanalisi delle ossa fornisce anche altri tipi di informazioni. Particolarmente critico è il rapporto tra gli ioni Ca 2+ e Sr 2+ nellidrossiapatite: lo stronzio può sostituire il calcio in relazione alla posizione dellorganismo nella catena alimentare, un parametro noto come livello trofico. Il livello di stronzio tende a diminuire al crescere del livello trofico, in quanto gli organismi superiori sono in grado di discriminarlo a vantaggio del calcio, ione più idoneo per motivi strutturali. Così negli erbivori la concentrazioni di stronzio nelle ossa è massimo, mentre nei carnivori è minimo Acqua > piante > animali erbivori > animali carnivori > uomo La determinazione dello stronzio può perciò fornire indicazione sulla dieta e sul livello trofico dellorganismo studiato. Questa analisi può essere resa difficoltosa dal fatto che, a differenza del carbonio del collagene, la parte inorganica delle ossa tende a scambiare ioni con lambiente circostante secondo il già citato processo di diagenesi: elementi solubili possono essere rilasciati in condizioni umide ed elementi dal terreno possono essere assorbiti dalle ossa. In questo modo la concentrazione di stronzio può aumentare o diminuire in maniera da rendere inaccurate le conclusioni sul livello trofico. Fortunatamente è possibile rimuovere le impurezze diagenetiche preventivamente allanalisi con opportuni reagenti. Un altro elemento che risente del livello trofico è il bario che, essendo più grande del calcio e dello stronzio, causa una deformazione maggiore nellidrossiapatite quando va a sostituire il calcio; lorganismo è quindi ancora più selettivo nei suoi confronti, determinando differenze più sensibili nei componenti della catena alimentare Catena alimentare

26 Il processo diagenetico, svantaggioso nei casi precedenti, può essere sfruttato vantaggiosamente per determinare letà del reperto osseo. Tra le sostanze assorbite dalla matrice ossea in condizioni di interramento, lo ione fluoro può essere scambiato dal terreno con lo ione idrossido dellidrossiapatite: Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH) + F - Ca 5 (PO 4 ) 3 F + OH - Si forma così fluoroapatite, un minerale estremamente stabile che rimane fissato nelle ossa crescendo lentamente nel tempo. Lincremento di fluoro può fornire perciò unindicazione delletà dellosso. Unindicazione simile è data dalluranio, assente naturalmente nelle ossa ma assorbibile dal terreno o derivabile per decadimento radioattivo di altri elementi. Lazoto, presente nel collagene (la parte proteica delle ossa) ha invece comportamento opposto: tende, cioè, a diminuire in ragione del processo di idrolisi del collagene che lentamente si degrada; la misura dellazoto nelle ossa è nuovamente unindicazione della loro età. Va notato che in tutti questi casi la datazione che si ottiene è relativa e non assoluta, in quanto è piuttosto difficile stabilire un livello di partenza; tuttavia, è possibile stabilire cronologie Datazione con fluoro e azoto

27 I prodotti di degradazione che sono associati al colesterolo possono fornire informazioni sulle condizioni ambientali in cui era sepolto il soggetto del ritrovamento, es. in condizioni ossidative o anaerobiche, oltre ad indicare la presenza o meno di fenomeni diagenetici Il cromatogramma mostra l'analisi GC-MS di un residuo di tibia umana risalente al IV-VI secolo d.C.: la presenza di colesterolo e del suo congenere 7-cheto-colesterolo sono indicatori di un processo degradativo avvenuto in condizioni ossidative Residui di lipidi Alcune sostanze, tra quelle che compongono il corpo umano, sono in grado di sopravvivere all'azione degradativa dei microorganismi e dell'ambiente circostante e permangono nei resti umani, agendo così da biomarcatori. Una classe di composti che ha queste caratteristiche è quella dei lipidi o grassi. I lipidi sono particolarmente stabili nel tempo per via della loro insolubilità in soluzioni acquose e quindi sono scarsamente desorbibili dai supporti su cui si trovano, si tratti di ossa o di frammenti ceramici; per questo motivo sono spesso identificati in ossa rinvenute in ambienti di sepoltura sia aridi, sia umidi come le torbiere. Tra i composti lipidici ha particolare importanza il già citato colesterolo che si ritrova spesso nei residui di ossa e funge perciò da indicatore della dieta dei popoli antichi

28 Materiali organici di origine umana di recente interesse sono i residui fecali. Essi possono dare informazioni interessanti sul comportamento umano, sulla dieta, su parassiti e malattie e sullo sfruttamento delle risorse territoriali. Il riconoscimento di questi residui e la loro estrazione dal terreno di siti archeologici permettono di effettuare analisi molto dettagliate Utilizzando la tecnica cromatografica GC-MS è possibile identificare composti organici noti come 5 -stanoli, appartenenti alla famiglia degli steroidi Questi composti si formano per effetto della flora batterica intestinale dei mammiferi e sopravvivono nel terreno all'azione del tempo, fungendo così da biomarcatori. Uno dei più importanti stanoli, il 5 -colestan-3 -olo o coprostanolo, è il principale steroide presente nelle feci umane e quindi permette di identificare il sito adibito a latrina in un'area di scavo archeologico. Un altro stanolo, il 5 -stigmastan-3 -olo, è invece collegato alla presenza sul sito di feci di animali erbivori e quindi consente di identificare aree anticamente sottoposte a concimazione. L'attribuzione dell'origine delle feci (se umana o da erbivori) è basata sul contenuto relativo dei due composti citati Residui fecali 5 -Colestan-3 -olo 5 -Campestan-3 -olo 5 -Stigmastan-3 -olo

29 Altri composti importanti in questo studio sono gli acidi biliari, derivanti dal metabolismo del colesterolo nei mammiferi Anch'essi permangono immutati nel terreno e sono perciò utilizzabili come biomarcatori complementari agli stanoli. Il tipo di acidi biliari presenti nei residui fecali permette di riconoscere feci umane da feci porcine sulla base del contenuto relativo degli acidi litocolico, deossicolico, iocolico e iodeossicolico Residui di acidi biliari Acido litocolico Acido deossicolico Acido iodeossicolico Acido litocolico Acido deossicolico Acido iodeossicolico

30 In base ai risultati dell'analisi GC-MS su stanoli e acidi biliari è possibile formulare uno schema che permette la differenziazione dei residui fecali analizzati e quindi l'ottenimento di informazioni sull'utilizzo del sito investigato

31 Luso di fibre per la manifattura di tessuti risale ad almeno anni fa. Nella figura a lato è riportata una statuetta in avorio nota come Venere di Lespugue, attribuibile al a.C.; essa fu rinvenuta presso Lespugue (Francia) e rappresenta la dea della fertilità. Lintaglio mostra chiaramente la presenza di un capo simile ad una gonna, composto da fibre ritorte. Resti di fibre ritorte sono stati trovati nelle grotte di Lascaux (Francia) e risalgono al a.C. La lana potrebbe essere la prima fibra ad essere utilizzata dalluomo, se non altro per il fatto che la pastorizia ha origini antichissime, risalendo allVIII millennio a.C. in Mesopotamia. Da lì la produzione della lana e del cashmere da ovini e caprini si diffuse nellarea mediterranea, mentre in Sudamerica si utilizzavano i camelidi come lama, alpacca, vigogna e guanaco. La composizione della lana è basata su una proteina di nome cheratina, assai diffusa anche nel corpo umano in quanto costituisce i capelli e le unghie Altra fibra di origine animale, la seta potrebbe essere stata introdotta attorno al 2500 a.C., ma sulla zona non ci sono dubbi: la Cina. Attraverso la famosa Via della Seta essa si diffuse in Europa. La seta si ottiene come secrezione di alcuni vermi, principalmente della specie Bombyx mori. La composizione è prevalentemente proteica, essendo costituita da fibroina per il % e sericina per il 22-24%; il resto è costituito da residui minerali e da carotenoidi. In base alla sequenza di aminoacidi che compongono le proteine della seta è possibile distinguere la seta cinese, che deriva prevalentemente dal Bombyx mori, da produzioni ottenute con altre specie come una varietà mediterranea, il Pachypasa otus Fibre e tessuti

32 Di origine vegetale è il lino, prodotto dalla pianta omonima. I primi reperti di lino risalgono al VII millennio a.C. in Israele; esso era molto diffuso in Mesopotamia e in Egitto. Il lino compone quello che senza dubbio è il reperto tessile più famoso al mondo, la Sacra Sindone. Chimicamente esso è composto dal polisaccaride cellulosa, un polimero costituito da molecole di -glucosio in catene di unità Il cotone ha invece origini indopakistane oltre che sudamericane. Filature di cotone risalgono al III millennio a.C. in Pakistan e altrettanto antica è la coltivazione in Perù, mentre nella regione del Golfo Persico luso risale al I millennio a.C. e in Grecia addirittura al II secolo d.C.; il cotone si ricava da piante del genere Gossypium ed è composto anchesso per lo più da cellulosa. Altre fibre utilizzate in antichità di origine vegetale sono canapa e juta

33 Anche le fibre tessili, sfortunatamente, si decompongono a causa dellazione di batteri, funghi e insetti. Lo stato di degradazione nelle fibre di origine vegetale (lino, cotone, canapa, juta) può essere valutato attraverso il grado di depolimerizzazione della cellulosa, cioè il passaggio da catene polimeriche con un numero elevato di molecole di glucosio a catene più corte, che generano fibre più deboli. Nei processi di manifattura utilizzati in antichità, la materia prima era trasformata per lo più meccanicamente (tramite filatura, intreccio, cardatura, ecc.) piuttosto che chimicamente. I residui che si ritrovano negli scavi archeologici sono perciò spesso sufficientemente integri da permettere, attraverso analisi chimiche o al microscopio, di risalire almeno al tipo di fibra originaria. In alcune situazioni ambientali, inoltre, la conservazione delle fibre è particolarmente favorita: a temperatura molto bassa (come nel caso dellUomo del Similaun), in assenza di ossigeno o in condizioni di estrema secchezza come nel deserto egiziano o giudeo I residui di fibre tessili possono essere analizzati per risalire allorigine biologica con test chimici o al microscopio. Le fibre di origine vegetale sono identificabili come gruppo perchè, essendo composte da cellulosa, sono solubili in acido solforico concentrato; quelle di origine animale, di natura proteica, sono invece solubili in ipoclorito di sodio (NaClO). Lanalisi SEM su sezione sottile e in senso longitudinale è poi in grado di definire maggiormente il tipo di fibra allinterno del gruppo Analisi di fibre e tessuti

34 La maggior parte dei residui di piante sono soggetti a degradazione chimica. Nondimeno, alcuni di questi residui possono fornire informazioni utili. Vegetali che possono essere studiati proficuamente sono semi, pollini e fitoliti, materiali di interesse soprattutto per i paleobotanisti Il più studiato tra i materiali vegetali è il legno che può dare indicazioni interessanti sul clima della zona ad esso circostante. La composizione del legno è dominata da tre gruppi di macromolecole: la cellulosa (40-45%) e lemicellulosa (20-30%), due polisaccaridi, e la lignina (20-30%) che è un polimero composto da unità di alcol cinnamico. Il legno tende a degradarsi nel tempo, perdendo cellulosa e arricchendo in proporzione la lignina, in modo che il rapporto tra carbonio e ossigeno può essere messo in relazione con letà del legno in quanto la lignina è più ricca di carbonio rispetto agli altri polimeri. Il processo di degradazione causa inoltre lo sviluppo di una struttura fragile e spugnosa che ha tendenza a polverizzarsi I principali studi archeometrici sul legno sono quelli che riguardano la sua conservazione. Metodi di consolidamento di strutture legnose degradate sono stati sviluppati negli anni 60: essi prevedono lirroramento con polimeri organici che ne irrobustiscono le proprietà meccaniche, con particolare successo nei casi eclatanti della nave da guerra svedese Vasa e del vascello inglese Mary Rose Legno e residui vegetali

35 Unaltra pianta di interesse archeologico è il papiro, la cui notorietà è legata alluso che ne facevano gli Egizi come supporto per la scrittura, oltre che come fibra tessile, alimento o combustibile. I fogli di papiro si ottenevano con un procedimento analogo alla feltratura. Gli Egizi detenevano il monopolio sul papiro; in Grecia esso fu importato tramite la città siriaca di Byblos e fu chiamato, da cui deriva linglese bible. Grazie al clima secco dellEgitto, centinaia di migliaia di documenti su papiro sono giunti dal III millennio a.C. fino a noi per essere studiati e dare una moltitudine di informazioni sulla civilità egiziana antica La manifattura della carta da fibre vegetali è stata introdotta dai Cinesi nel II secolo d.C. e molto più tardi in Europa attraverso gli Arabi. Luso era ormai consolidato nel XIV secolo. Il termine inglese paper deriva probabilmente da papyrus Supporti per la scrittura

36 Nei materiali sinora descritti è sempre presente una struttura cellulare indicativa della provenienza biologica. Esistono altri materiali di origine biologica nei quali le cellule sono state eliminate dallazione naturale o artificiale e le sostanze organiche si sono concentrate: i cosiddetti prodotti naturali. Fin dalla preistoria luomo li ha utilizzati per moltissimi scopi, da quello alimentare (miele, alcol etilico) a quello ornamentale (ambra, coloranti) a quello tecnologico (colle, resine, bitumi). Il petrolio è forse il più importante dei prodotti naturali: esso deriva dallazione plurimillenaria di temperatura e pressione su residui di piante Alcuni esempi di prodotti naturali sono: Nella figura è riportato il sigillo reale di Giovanni Senza Terra (XII-XIII secolo d.C.); le analisi con GC-MS hanno determinato che esso è composto di cera dapi Prodotti naturali le resine, essudati di piante composti prevalentemente da terpenoidi, sostanze organiche nella cui molecola si ripete lunità strutturale dellisoprenele resine, essudati di piante composti prevalentemente da terpenoidi, sostanze organiche nella cui molecola si ripete lunità strutturale dellisoprene materiali bituminosi, composti da miscele complesse di idrocarburimateriali bituminosi, composti da miscele complesse di idrocarburi materiali derivati dal collagene idrolizzato, utilizzabili come adesivimateriali derivati dal collagene idrolizzato, utilizzabili come adesivi cere, oli e grassi, composti da idrocarburi a catena lungacere, oli e grassi, composti da idrocarburi a catena lunga

37 Tra i prodotti naturali, un posto a parte spetta allambra per il suo pregio che la fa considerare a livello delle pietre semipreziose. Omero cita spesso l'ambra nelle sue opere. Si tratta di un materiale che veniva ampiamente commerciato già nel Paleolitico, soprattutto dai paesi del Baltico verso la zona mediterranea Essa è una resina fossile prodotta da conifere o da altri alberi, avente unetà compresa tra 20 e 50 milioni di anni; come tutte le resine è composta prevalentemente da terpenoidi, sostanze organiche nella cui molecola si ripete lunità strutturale dellisoprene Ambra

38 Origine dellambra La sua composizione può essere messa in relazione con la provenienza; in particolare, lambra baltica, detta anche succinite, è ricca di acido succinico e ciò può essere messo in evidenza mediante il riconoscimento con la spettroscopia IR di segnali caratteristici


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