Tecniche analitiche per lo studio dei colori. Argomenti Analisi strumentale Analisi strumentale Tecniche di analisi molecolare Tecniche di analisi molecolare.

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1 Tecniche analitiche per lo studio dei colori

2 Argomenti Analisi strumentale Analisi strumentale Tecniche di analisi molecolare Tecniche di analisi molecolare spettroscopia IR spettroscopia IR spettroscopia Raman spettroscopia Raman spettroscopia UV- visibile-NIR spettroscopia UV- visibile-NIR spettroscopia XRD spettroscopia XRD Analisi visuale Analisi visuale Spot tests Spot tests Tecniche di analisi elementare Tecniche di analisi elementare spettroscopia XRF spettroscopia XRF spettroscopia PIXE spettroscopia PIXE analisi isotopica analisi isotopica Tecniche di separazione Tecniche di separazione cromatografia HPLC, GC cromatografia HPLC, GC

3 Differenza tra un artista e un chimico Lartista è interessato per lo più allaspetto cromatico più evidente, cioè alla luce riflessa Il chimico, invece, è interessato alla luce riflessa, trasmessa, assorbita, diffusa, ecc. in quanto tutte possono fornire informazione utili sui materiali in uso

4 I colori possono essere identificati con molte tecniche analitiche, soprattutto strumentali. Sono particolarmente utili le tecniche che permettono l'analisi in situ senza prelievo, come le spettroscopie Raman e XRF. Ogni tecnica presenta punti di forza: Tecniche per lo studio dei colori le tecniche di analisi molecolare (Raman, IR, XRD) forniscono informazioni sui composti presenti in un dipinto e in particolare consentono di identificare in maniera definitiva il composto responsabile del colore: per esempio, quasi tutti i pigmenti e i coloranti mostrano uno spettro Raman caratteristico e riconoscibile. Inoltre si possono identificare leganti e vernici le tecniche di analisi molecolare (Raman, IR, XRD) forniscono informazioni sui composti presenti in un dipinto e in particolare consentono di identificare in maniera definitiva il composto responsabile del colore: per esempio, quasi tutti i pigmenti e i coloranti mostrano uno spettro Raman caratteristico e riconoscibile. Inoltre si possono identificare leganti e vernici le tecniche di analisi elementare (XRF, PIXE) invece arrivano all'identificazione dei colori mediante la determinazione di uno o più elementi-chiave, benchè in alcuni casi non diano risposte definitive. Forniscono in esclusiva informazioni sui pigmenti metallici e sulle impurezze, utili per determinare la provenienza di un materiale pittorico le tecniche di analisi elementare (XRF, PIXE) invece arrivano all'identificazione dei colori mediante la determinazione di uno o più elementi-chiave, benchè in alcuni casi non diano risposte definitive. Forniscono in esclusiva informazioni sui pigmenti metallici e sulle impurezze, utili per determinare la provenienza di un materiale pittorico le tecniche cromatografiche (HPLC e GC), infine, forniscono informazioni su composti o elementi presenti e sono spesso impiegate nellidentificazione di coloranti, leganti e vernici le tecniche cromatografiche (HPLC e GC), infine, forniscono informazioni su composti o elementi presenti e sono spesso impiegate nellidentificazione di coloranti, leganti e vernici Oltre alle tecniche strumentali, spesso è possibile ricorrere ad un approccio più semplice impiegando i cosiddetti spot tests

5 Problemi nellanalisi di opere pittoriche: opere darte raramente campionabili (almeno in Italia)opere darte raramente campionabili (almeno in Italia) tecniche analitiche a contatto (ATR-IR) non idoneetecniche analitiche a contatto (ATR-IR) non idonee strato pittorico fragilestrato pittorico fragile difficoltà nel posizionamento (apertura prolungata causa stress)difficoltà nel posizionamento (apertura prolungata causa stress) necessarie tecniche analitiche (possibilmente) non invasive e rapide

6 spettroscopia Raman: potere diagnostico ottimale potere diagnostico ottimale tempi di analisi lunghi tempi di analisi lunghi laser può degradare pigmenti laser può degradare pigmenti spettrometria XRF: buon potere diagnostico buon potere diagnostico a volte risultati difficili da interpretare a volte risultati difficili da interpretare Spettroscopia IR: con fibre al momento poco affidabile, ATR non idonea (necessita contatto con campione)

7 Analisi su scala macroscopica (spot di 1 - 3 mm) identificazione dei principali componenti identificazione dei principali componenti Analisi su scala microscopica (0.1 – 0.001 mm) identificazione dei singoli componenti identificazione dei singoli componenti possibili errori macroscopici! possibili errori macroscopici!

8 Analisi in superficie (pochi µm) identificazione di vernici protettive identificazione di vernici protettive prodotti di alterazione prodotti di alterazione pigmenti e coloranti dellultimo strato pittorico pigmenti e coloranti dellultimo strato pittorico Analisi in profondità identificazione degli strati pittorici sottostanti identificazione degli strati pittorici sottostanti informazioni sulle imprimiture informazioni sulle imprimiture informazioni sui supporti informazioni sui supporti

9 analisi XRF: Cu azzurrite, 2CuCO 3 ·Cu(OH) 2 Cu analisi FORS e Raman: blu oltremare! blu oltremare azzurritelayering:pergamena

10 Ultima considerazione: occhio ai colori ingannevoli! miscele di pigmenti o coloranti miscele di pigmenti o coloranti effetti ottici effetti ottici

11 Per quanto riguarda le miscele, è noto che molto spesso le campiture sono ottenute dagli artisti mescolando due o più pigmenti o coloranti. Ciò può essere evidente nei casi di campiture marroni (rosso + nero), rosa (rosso + bianco) o grigie (nero + bianco), ovvero per ottenere colori che non esistono allinterno dello spettro della luce visibile; è assai meno evidente quando le campiture sono verdi (blu + giallo) o viola-porpora (blu + rosso). Il verde, in particolare, veniva a volte preparato e venduto in miscele standard: i miniatori usavano spesso il vergaut, una miscela di indaco (blu) + orpimento (giallo) che si nota nella campitura verde chiaro indicata nella figura tratta da una miniatura del IX secolo I tintori, non disponendo di coloranti verdi con buone caratteristiche di stabilità, usavano quasi sempre miscele di coloranti blu e gialli; per ottenere il viola, se non disponevano di porpora di Tiro o di oricello (due coloranti viola noti ma costosi) miscelavano un blu e un rosso

12 Gli effetti ottici sono ancora più ingannevoli in quanto meno documentati. Un tipico effetto sfruttato dai pittori è leffetto del mezzo torbido (turbid medium effect in inglese): una velatura brillante applicata su uno sfondo scuro permette di percepire un colore finale più freddo e con una tinta differente (un fenomeno analogo si ha nelle vene: il sangue, pur essendo rosso cremisi, appare blu in quanto filtrato dalla pelle) In figura è mostrato il dipinto Il malato immaginario di Honoré Daumier, pittore Francese del XIX secolo. In questo dipinto le vesti dei dottori appaiono di colore blu scuro, ma la tinta risulta da una velatura di biacca e nero di carbone applicata su una sottopittura scura: non ci sono pigmenti blu!

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14 In definitiva…. Nessuna tecnica da sola può fornire tutte le informazioni necessarie necessità di operare con più tecniche, possibilmente non invasive e portatili necessità di operare con più tecniche, possibilmente non invasive e portatili analisi veloci e con impatto minimo sulloggetto analisi veloci e con impatto minimo sulloggetto analisi su scala macro e micro analisi su scala macro e micro analisi in superficie e in profondità analisi in superficie e in profondità conoscenza delle fonti bibliografiche e dei fenomeni ottici conoscenza delle fonti bibliografiche e dei fenomeni ottici

15 Spettroscopia molecolare Il campione è irraggiato con luce avente nellultravioletto, nel visibile o nel vicino infrarossoIl campione è irraggiato con luce avente nellultravioletto, nel visibile o nel vicino infrarosso Si tratta generalmente di tecniche non distruttiveSi tratta generalmente di tecniche non distruttive L'informazione che si ottiene è di tipo strutturale in quanto rivela le molecole presenti nel campione o, più correttamente, i gruppi funzionali presenti, ovvero parti di molecole che danno segnali simili anche se presenti all'interno di molecole globalmente diverseL'informazione che si ottiene è di tipo strutturale in quanto rivela le molecole presenti nel campione o, più correttamente, i gruppi funzionali presenti, ovvero parti di molecole che danno segnali simili anche se presenti all'interno di molecole globalmente diverse Si lavora rilevando in risposta uno spettro, cioè il segnale su tutto l'intervallo utilizzato, in assorbimento, in trasmittanza, in riflettanza o in luce diffusaSi lavora rilevando in risposta uno spettro, cioè il segnale su tutto l'intervallo utilizzato, in assorbimento, in trasmittanza, in riflettanza o in luce diffusa

16 Spettrofotometria infrarossa La spettrofotometria infrarossa (IR) è una tecnica molto nota in campo chimico e ha notevoli applicazioni anche nel campo dei beni culturali. Si tratta di una tecnica di analisi molecolare nella quale sono misurate transizioni tra livelli energetici vibrazionali, che richiedono energia corrispondente a radiazioni nella regione infrarossa dello spettro elettromagnetico, cioè tra 1 e 500 µm Con questa tecnica è possibile avere informazioni sui gruppi funzionali presenti nelle molecole che formano il campione e quindi, indirettamente, sulle molecole stesse. Le informazioni sono prevalentemente di tipo qualitativo; laspetto quantitativo è scarsamente sfruttato

17 Lenergia in gioco Frequenza ( in Hz, sec -1 ) Lunghezza d'onda ( in nm o in m) Numero d'onda: ( = 1/ in cm -1 ) Frequenza = Numero donda x c (velocità della luce) Campo spettrale della radiazione IR: 0.7 - 500 m (14000 - 20 cm -1 ) 0.7 - 2.5 m (14000 - 4000 cm -1 ): vicino IR (NIR) 2.5 - 20 m (4000 - 500 cm -1 ): medio IR (MIR) 2.5 - 20 m (4000 - 500 cm -1 ): medio IR (MIR) 20 - 500 m (500 - 20 cm -1 ): lontano IR (FIR)

18 Modi di vibrazione

19 Lanidride carbonica Lanidride carbonica, CO 2, può avere i modi di vibrazione illustrati nella figura, con latomo di carbonio al centro. Questi moti sono responsabili delleffetto serra che la CO 2 esercita in atmosfera, assorbendo energia termica dalla terra. La vibrazione A, stretching simmetrico (~40 trilioni di vibrazioni/sec), non è attiva in quanto non cambia il momento dipolare (condizione per avere la transizione), le altre vibrazioni sono invece attive

20 I segnali dello spettro di assorbimento IR della CO 2 corrispondono ai modi di vibrazione permessi: i due modi di bending, entrambi attorno a 666 cm -1, e quello di stretching asimmetrico a 2350 cm -1 Spettro IR della CO 2 2350 cm -1 (stretching asimmetrico) 666 cm -1 (bending) 1340 cm -1 (stretching simmetrico) Come si nota dallo spettro lo stretching simmetrico del gruppo C=O, che dovrebbe essere a 1340 cm -1, nella CO 2 non è attivo perchè in questa molecola non cambia il momento dipolare

21 Esempio di spettro IR Il campione è irraggiato con un intervallo più o meno ampio di, compreso tra 2.5 e 20 µm (o compreso tra 4000 e 500 cm -1 ); le assorbite corrispondono a gruppi funzionali delle molecole. Linsieme dei gruppi funzionali identificati permette di risalire globalmente alla molecola, il cui spettro IR corrisponde ad unimpronta digitale. La risposta è visibile sotto forma di spettro di assorbimento o di trasmittanza (sono legate dalla legge di Lambert-Beer: A=log1/T) oppure di riflettanza Il 100% della scala di trasmittanza corrisponde ad assorbimento nullo

22 Frequenze di gruppo I principali gruppi funzionali sono illustrati nella figura sottostante in relazione alle frequenze di assorbimento. La regione 1450-600 cm -1 è normalmente difficile da interpretare e viene spesso chiamata regione del fingerprint, essendo molto caratteristica da molecola a molecola

23 Spettrofotometri IR Esempio di spettrofotometro IR. Si tratta in genere di strumenti molto compatti, dal costo limitato Gli spettrofotometri IR più diffusi sono quelli a Trasformata di Fourier o FT- IR, nei quali, attraverso un sistema di raccolta della radiazione luminosa noto come Interferometro di Michelson e basato su uno specchio in movimento, lo spettro IR è registrato in tutto il range richiesto contemporaneamente

24 Strumenti portatili Sono attualmente sul mercato diversi strumenti FT-IR portatili che consentono di effettuare analisi con buone prestazioni

25 Preparazione dei campioni Lanalisi IR si può effettuare su campioni di varia natura: campioni liquidi: si deposita una goccia su un supporto trasparentecampioni liquidi: si deposita una goccia su un supporto trasparente campioni solubili con proprietà filmogene: si genera un film per evaporazione da una soluzionecampioni solubili con proprietà filmogene: si genera un film per evaporazione da una soluzione campioni insolubili o solidi: polverizzazione e incorporamento in capsula di KBrcampioni insolubili o solidi: polverizzazione e incorporamento in capsula di KBr materiale non campionabile (es. tele, affreschi): analisi superficiale in riflettanzamateriale non campionabile (es. tele, affreschi): analisi superficiale in riflettanza

26 Metodi per lacquisizione di spettri IR TecnicaSegnale TrasmissioneTrasmittanza Riflessione speculare Riflettanza Riflessione diffusa Riflettanza Riflessione totale Riflettanza adatte in situ

27 campioni solidi, liquidi e gassosicampioni solidi, liquidi e gassosi vale la legge di Lambert-Beervale la legge di Lambert-Beer non adatta per materiali non campionabili o troppo spessinon adatta per materiali non campionabili o troppo spessi gas: nessuna preparazione liquidi: nessuna preparazione, diluizione solidi:nessuna preparazione, dissoluzione, diluizione, pastiglia con KBr (trasparente allIR) I0I0 ISegnale: trasmittanza (T) = I / I 0 oppure assorbanza (Abs) = log 1/T Misure in trasmissione

28 campioni solidi riflettenticampioni solidi riflettenti anche di grandi dimensionianche di grandi dimensioni non distruttivanon distruttiva è necessario ottimizzareè necessario ottimizzare Adatta per l'analisi di sezioni pittoriche Lo spettro di riflettanza viene trasformato in uno spettro simile a quelli in trasmittanza attraverso la trasformazione di Kramers- Kronig, che tiene conto degli indici di rifrazione e dei parametri di assorbimento dei materiali coinvolti Misure in riflessione speculare

29 campioni solidi non riflettenticampioni solidi non riflettenti anche di grandi dimensionianche di grandi dimensioni polveri e liquidipolveri e liquidi non distruttivanon distruttiva Viene registrato lo spettro della radiazione diffusa escludendo la componente speculare Lo spettro di riflettanza, attraverso la trasformazione di Kubelka-Munk, viene trasformato in uno spettro simile a quelli in trasmittanza Misure in riflettanza diffusa

30 Utilizzo di fibre ottiche Le fibre ottiche sono sfruttate vantaggiosamente per le misure FT-IR in riflettanza. Attraverso limpiego di sonde è possibile irraggiare il campione e raccogliere la radiazione diffusa; entrambe le radiazioni possono viaggiare su fibre Ovviamente il grande vantaggio dellimpiego delle fibre ottiche consiste nella possibilità di effettuare analisi in situ, totalmente non distruttive e senza toccare il campione; inoltre non ci sono vincoli dovuti alla forma del campione Normalmente le fibre ottiche impiegate negli strumenti FT-IR sono vetri a calcogenuro (As-Se-Te) o calcoalogenuro. Esse devono avere elevata purezza per evitare lattenuazione del segnale. Tuttavia, nessuna delle fibre attualmente disponibili è in grado di coprire lintero range del medio infrarosso; con i vetri a calcogenuro si arriva al massimo ad un intervallo 4000-900 cm -1

31 Sonde per riflettanza diffusa La sonda per riflettanza diffusa può essere costituita da una fibra ottica per lirraggiamento e una per la raccolta della radiazione diffusa

32 Adatta per qualsiasi materiale che possa essere posizionato a diretto contatto col supporto per la riflessione interna. Riflettanza totale attenuata (ATR) Il campione è posizionato su un supporto costituito da un cristallo con elevato indice di rifrazione (AgCl, ZnSe o bromoioduro di silicio, germanio e tallio ). Il raggio viene riflesso più volte sulla superficie interna del cristallo e quindi sul campione, generando uno spettro di riflettanza del campione stesso

33 Principio dellATR Nella modalità ATR i raggi infrarossi sono diretti allinterno di un cristallo ad alto indice di rifrazione. I raggi, riflettendosi sulla superficie interna del cristallo, creano unonda evanescente che si proietta ortogonalmente sul campione posto in stretto contatto con il cristallo Parte dellenergia dellonda è assorbita dal campione e la radiazione riflessa è restituita al rivelatore, originando uno spettro di riflettanza Per ottenere lo spettro, è quindi necessario porre il cristallo ATR a contatto con la superficie del campione. La risposta analitica proviene da uno strato di 2-3 µm del campione

34 Differenza tra ATR e trasmittanza Gli spettri IR in modalità ATR sono simili a quelli registrati in trasmittanza (e quindi in assorbanza). Ci sono differenze sottili, in particolare le bande a frequenze basse avranno valori di assorbanza maggiori rispetto a quelle a frequenze alte; normalmente i software di gestione degli strumenti sono in grado di compensare queste differenze

35 Sonde ATR Sonda ATR per strumento portatile o con fibra ottica Accessorio ATR per strumento da banco

36 Strumento portatile con ATR Lo strumento FT-IR portatile mostrato in figura è dotato di sonda ATR a inclinazione variabile che permette di effettuare analisi superficiali senza vincoli di ingombro del campione. Larea analizzata ha un diametro di 1 mm. Range spettrale: 4000-650 cm -1 Non essendo impiegate fibre ottiche ma lenti per trasmettere la radiazione luminosa, non ci sono limitazioni al range spettrale analizzabile se non in funzione del cristallo ATR

37 Materiali per sonde ATR Esistono sul mercato tipi diversi di cristalli ATR: Seleniuro di zinco: per applicazioni di routineSeleniuro di zinco: per applicazioni di routine AMTIR: un vetro a base di selenio, germanio e arsenico, molto resistente ad agenti chimici aggressiviAMTIR: un vetro a base di selenio, germanio e arsenico, molto resistente ad agenti chimici aggressivi Germanio: adatto per analisi di materiali con elevati assorbimentiGermanio: adatto per analisi di materiali con elevati assorbimenti Silicio: duro e fragile, chimicamente inerte, adatto per applicazioni a temperatura variabile, resistente a campioni molto abrasiviSilicio: duro e fragile, chimicamente inerte, adatto per applicazioni a temperatura variabile, resistente a campioni molto abrasivi Diamante: il più duro dei materiali disponibili per ATR, adatto a qualsiasi campione, ha però costo elevato e assorbe tra 2300 e 1800 cm -1Diamante: il più duro dei materiali disponibili per ATR, adatto a qualsiasi campione, ha però costo elevato e assorbe tra 2300 e 1800 cm -1

38 Applicazioni per i materiali coloranti Caratterizzazione di materiali coloranti (ottima per i coloranti) e di legantiCaratterizzazione di materiali coloranti (ottima per i coloranti) e di leganti Identificazione di prodotti di degradazioneIdentificazione di prodotti di degradazione Monitoraggio di processi di degradoMonitoraggio di processi di degrado Caratterizzazione di materiali protettiviCaratterizzazione di materiali protettivi

39 Spettri IR di pigmenti blu Spettri IR di Blu oltremare (sx alto), Blu di Prussia (dx alto) e Smalto o Smaltino (sx basso)

40 Pigmenti a base di ossidi di ferro

41 Vantaggi dellIR versatilità: può dare informazioni strutturali su un ampio range di materiali colorantiversatilità: può dare informazioni strutturali su un ampio range di materiali coloranti organici ed inorganiciorganici ed inorganici cristallini e non cristallinicristallini e non cristallini monomeriche o polimerichemonomeriche o polimeriche rapidità di esecuzionerapidità di esecuzione accuratezza e precisioneaccuratezza e precisione sensibilità discretasensibilità discreta costi relativamente economicicosti relativamente economici

42 Essa può fornire informazioni sulla composizione molecolare, i legami, lambiente chimico, la fase e la struttura cristallina dei campioni in esame, ed è quindi adatta allanalisi di materiali in più forme: gas, liquidi e solidi amorfi o cristallini Spettroscopia Raman La spettroscopia Raman è forse la tecnica di analisi molecolare più potente tra quelle attualmente disponibili per lanalisi dei pigmenti

43 La tecnica sfrutta un fenomeno fisico scoperto nel 1928 dal fisico Indiano C.V. Raman, che gli valse il premio Nobel nel 1931. Egli scoprì che una piccola frazione della radiazione diffusa da certe molecole aveva energia diversa da quella della radiazione incidente, e che la differenza di energia era legata alla struttura chimica delle molecole responsabili della diffusione: leffetto Raman, appunto Effetto Raman

44 assorbita se ha energia pari ad una possibile transizione ad un livello energetico superiore (es. Uv-vis, IR);assorbita se ha energia pari ad una possibile transizione ad un livello energetico superiore (es. Uv-vis, IR); riflessa se non interagisce con la materia;riflessa se non interagisce con la materia; diffusa se interagisce senza causare transizioni energetichediffusa se interagisce senza causare transizioni energetiche Quando una radiazione monocromatica incide sulla superficie di un oggetto, la radiazione può essere: Principio della tecnica Il principio su cui si basa la tecnica Raman è la diffusione di una radiazione monocromatica incidente sul campione. Le informazioni ottenibili derivano dal modo con cui questo fenomeno avviene

45 se la diffusione avviene per interazione elastica, cioè senza trasferimento netto di energia, i fotoni (ovvero la radiazione diffusa) hanno la stessa energia di quelli incidenti: questo fenomeno è noto come diffusione Rayleigh e costituisce levento più frequentese la diffusione avviene per interazione elastica, cioè senza trasferimento netto di energia, i fotoni (ovvero la radiazione diffusa) hanno la stessa energia di quelli incidenti: questo fenomeno è noto come diffusione Rayleigh e costituisce levento più frequente se la diffusione è conseguenza di una interazione anelastica, cioè con trasferimento di energia dal fotone ad una particella o viceversa, il fotone diffuso ha energia rispettivamente minore o maggiore di quello incidente: questo è la diffusione Raman o effetto Raman, che avviene su un numero assai limitato di eventi, circa 1 su 10 6se la diffusione è conseguenza di una interazione anelastica, cioè con trasferimento di energia dal fotone ad una particella o viceversa, il fotone diffuso ha energia rispettivamente minore o maggiore di quello incidente: questo è la diffusione Raman o effetto Raman, che avviene su un numero assai limitato di eventi, circa 1 su 10 6 Diffusione della luce Considerando linterazione luce-materia in termini di particelle, possiamo immaginarla come una collisione tra i fotoni e le particelle che formano il campione irraggiato. I fotoni che interagiscono con le particelle del campione e vengono retrodiffusi possono essere di due tipi:

46 la molecola decade ad uno stato vibrazionale eccitato h 0 -h 1, emettendo un fotone ad energia minore di quello incidente (b)la molecola decade ad uno stato vibrazionale eccitato h 0 -h 1, emettendo un fotone ad energia minore di quello incidente (b) la molecola, presente in uno stato vibrazionale eccitato h 1 decade dallo stato virtuale allo stato fondamentale emettendo un fotone ad energia h 0 +h 1 > di quella incidentela molecola, presente in uno stato vibrazionale eccitato h 1 decade dallo stato virtuale allo stato fondamentale emettendo un fotone ad energia h 0 +h 1 > di quella incidente Effetto Raman Sia nelle interazioni elastiche, che generano la diffusione Rayleigh (a), sia in quelle anelastiche (b, c), possiamo immaginare che le molecole colpite passino ad uno stato energetico virtuale h 0, non quantizzato, da cui decadono emettendo fotoni. Linterazione anelastica ha due possibilità:

47 la radiazione Rayleigh, nettamente la più intensa dello spettro, avente la stessa lunghezza donda della radiazione incidente ed energia h 0 i segnali corrispondenti alle interazioni anelastiche in cui sono emessi fotoni ad energia maggiore di quelli incidenti: le cosiddette linee antiStokes, con energia h 0 +h 1 Lo spettro Raman di una molecola irraggiata da luce monocromatica è caratterizzato da tre tipi di segnali: Spettro Raman i segnali corrispondenti alle interazioni anelastiche in cui sono emessi fotoni ad energia minore di quelli incidenti: le cosiddette linee Stokes, con energia h 0 -h 1 A temperatura ambiente, il livello vibrazionale fondamentale è più popolato, quindi le linee Stokes sono più intense delle anti-Stokes. Inoltre, le linee Stokes e quelle anti-Stokes sono simmetriche rispetto alla linea Rayleigh (differiscono entrambe di h 1 rispetto alla Rayleigh)

48 Informazione dallo spettro Raman Le informazioni che lo spettro Raman di una molecola può dare discendono quasi esclusivamente dalle righe Stokes. La radiazione Rayleigh non fornisce alcuna informazione in quanto ha la stessa energia in ogni campione; le righe anti-Stokes sono generalmente di intensità troppo bassa per essere rivelate e possono essere sfruttate soltanto per indicare la temperatura del campione in base al rapporto con lintensità delle righe Stokes Le righe Stokes, invece, sono legate ai gruppi funzionali della molecole del campione e ai loro modi di vibrazione, in maniera analoga alla spettroscopia infrarossa (pur con meccanismi diversi), e sono quindi sfruttate a scopo diagnostico per identificare qualitativamente i composti presenti nel campione; anche nella spettroscopia Raman laspetto quantitativo è scarsamente preso in considerazione in quanto la disomogeneità della superficie analizzata può inficiare la riproducibilità di una misura

49 Nello spettro Raman si ha in ordinata lintensità di emissione luminosa e in ascissa la frequenza assoluta in cm -1 oppure, più comunemente, lo spostamento Raman o Raman shift, cioè la differenza in numeri donda tra la radiazione osservata e la radiazione incidente: = ( oss - inc ) cm -1 = ( oss - inc ) cm -1 N.B. lenergia associata alla vibrazione è soltanto il, non la o la assoluta! Normalmente la parte dello spettro con i segnali Stokes, quella più informativa, è indicata per semplicità in cm -1 positivi, benchè si tratti in realtà di differenze negative Esempio: eccitazione con = 488 nm (equivalente a = 20492 cm -1 ), segnale Raman a 60 cm -1 ( = 489,4 nm) Esempio di spettro Raman RayleighRaman

50 Riassumendo: RayleighRaman i segnali Raman cadono nel visibile o quantomeno nella regione spettrale del laseri segnali Raman cadono nel visibile o quantomeno nella regione spettrale del laser i Raman shifts cadono nellinfrarossoi Raman shifts cadono nellinfrarosso

51 I segnali Raman corrispondenti ai vari legami chimici sono ovviamente collocati nelle stesse regioni spettrali descritte per la spettroscopia infrarossa, fatte salve le differenze dovute alle regole di selezione Per quanto riguarda la determinazione di sostanze inorganiche, i segnali Raman relativi ai legami metallo- legante sono generalmente nel range 100-700 cm -1, una regione spettrale di difficile utilizzo nellIR Frequenze di gruppo Raman

52 Confronto Raman - IR Le differenze energetiche tra la radiazione incidente, e quindi la radiazione Rayleigh, e le radiazioni Raman corrispondono in termini di lunghezze donda alla regione del medio infrarosso o MIR, ovvero nellintervallo 2.5-50 µm (o nellintervallo di numeri donda 4000-200 cm -1 ). Per questo motivo, in alcuni casi lo spettro Raman e quello infrarosso di una sostanza possono essere simili in quanto entrambi risultano da cambiamenti vibrazionali quantizzati

53 Tuttavia, le due tecniche sono più complementari che competitive. Innanzitutto, i fenomeni che stanno alla base delle tecniche sono diversi (assorbimento selettivo di radiazioni che provocano transizioni energetiche nellIR, diffusione anelastica della luce nel Raman). Inoltre le cosiddette regole di selezione, che determinano quali modi di vibrazione sono attivi e quali no, sono diverse: nellIR sono assorbite energie che provocano cambiamenti nel momento di dipolo di una molecola, mentre nel Raman è richiesto un cambiamento della sua polarizzabilità, proprietà legata alla possibilità di distorsione della nuvola elettronica. In conseguenza di ciò, alcuni modi di vibrazione sono attivi nellIR e non nel Raman e viceversa A vantaggio della tecnica Raman sono il fatto che lacqua e il vetro non causano interferenze, diversamente dallIR, e che le linee dello spettro Raman sono generalmente più strette e quindi più semplici da identificare. A vantaggio della tecnica IR è invece il fatto che gli spettri siano solitamente più ricchi di segnali e quindi la tecnica risulta di più generale applicazione

54 Per ottenere lo spettro Raman di un campione si utilizza una sorgente monocromatica con lunghezza donda nel vicino UV, nel visibile o nel vicino infrarosso (NIR). Attualmente sono impiegate sorgenti LASER; alcuni esempi sono i seguenti: La radiazione laser è focalizzata sul campione; le radiazioni diffuse dalla superficie sono raccolte, rivelate dal detector e mostrate sotto forma di spettro Laser UV, 244 o 325 nmLaser UV, 244 o 325 nm Laser ad Argon, 488.0 nm o 514.5 nmLaser ad Argon, 488.0 nm o 514.5 nm Laser a He-Ne, 632.8 nmLaser a He-Ne, 632.8 nm Laser a rubino, 694.3 nmLaser a rubino, 694.3 nm Laser Nd-YAG (ittrio–alluminio–granato drogato con neodimio), 1064 nmLaser Nd-YAG (ittrio–alluminio–granato drogato con neodimio), 1064 nm Esecuzione di una misura Raman

55 Utilizzo di laser diversi È importante sottolineare che lo spostamento Raman, per un dato legame ed un determinato modo di vibrazione, è indipendente dalla di eccitazione, cioè dalla lunghezza donda del laser, ma dipende esclusivamente dalla differenza tra due stati vibrazionali per un dato legame. Gli spettri Raman espressi in unità di Raman shifts sono in teoria identici con qualunque laser vengano prodotti e sono confrontabili anche se prodotti con strumenti Raman diversi Tuttavia, per motivi non semplici da spiegare, è possibile che lutilizzo di laser diversi su uno stesso campione generi segnali Raman nelle stesse posizioni ma con intensità diverse: ad esempio, nella caratterizzazione di pigmenti, si verifica sperimentalmente che il laser verde (514.5 nm) è più adatto nellottenere spettri di pigmenti blu e verdi, mentre il laser rosso (632.8 nm) è più adatto per pigmenti rossi e gialli. In certi casi questa differenza è talmente marcata che alcuni pigmenti non forniscono alcun spettro se non sono irraggiati con il laser più opportuno

56 Qual è il laser migliore? lintensità di emissione Raman è proporzionale alla quarta potenza della frequenza della sorgente: in altre parole, lemissione ottenibile con un laser UV a 244 nm (40984 cm -1 ) in teoria è enormemente più intensa di quella ottenibile con un laser NIR a 1064 nm (9399 cm -1 )lintensità di emissione Raman è proporzionale alla quarta potenza della frequenza della sorgente: in altre parole, lemissione ottenibile con un laser UV a 244 nm (40984 cm -1 ) in teoria è enormemente più intensa di quella ottenibile con un laser NIR a 1064 nm (9399 cm -1 ) lenergia in gioco con laser a più alta frequenza (UV, visibile) è in grado di attivare nel campione transizioni elettroniche non desiderate che possono generare fenomeni di fluorescenza e produrre spettri di difficile lettura; questi fenomeni sono meno evidenti con laser meno energetici come il NIRlenergia in gioco con laser a più alta frequenza (UV, visibile) è in grado di attivare nel campione transizioni elettroniche non desiderate che possono generare fenomeni di fluorescenza e produrre spettri di difficile lettura; questi fenomeni sono meno evidenti con laser meno energetici come il NIR un altro inconveniente dei laser ad alta frequenza è il danno che possono causare ai campioni durante lirraggiamento, causando fotodecomposizione e quindi emissione di spettri Raman anomaliun altro inconveniente dei laser ad alta frequenza è il danno che possono causare ai campioni durante lirraggiamento, causando fotodecomposizione e quindi emissione di spettri Raman anomali La frequenza del laser impiegato, e quindi lenergia irraggiata sul campione, influenzano in maniera decisiva lo spettro Raman che si può ottenere. È necessario tenere conto dei seguenti aspetti:

57 Esempio Nellesempio si nota in maniera evidente come la radiazione laser scelta per eccitare il campione, in questo caso un colorante, possa dare risultati pessimi (spettro nullo, sopra) o ottimi (spettro composito, sopra)

58 Profondità di campionamento Dal punto di vista della profondità di campionamento, l'analisi effettuata con uno spettrometro Raman è di tipo superficiale: le informazioni provengono da uno strato spesso alcuni µm posto sulla superficie. Da ciò è facile capire che le applicazioni più utili della spettrometria Raman sono quelle in cui si è interessati a caratterizzare le proprietà superficiali di un campione, es. i prodotti di degradazione, i pigmenti su un dipinto o su un manoscritto, ecc. Alcuni strumenti hanno la possibilità di variare la profondità di campionamento mediante un dispositivo noto come confocalità, che permette di ricevere linformazione da pacchetti a spessore variabile dal campione, a patto che questo sia trasparente alla radiazione laser

59 Microscopia Raman Negli spettrometri Raman dotati di microscopio l'area interessata dallanalisi può essere limitata a poche unità fino ad alcune centinaia di µm 2, a seconda del laser e dell'obiettivo utilizzati. Gli obiettivi normalmente impiegati sono 10x, 20x, 50x, 80x e 100x A fronte di questa capacità di risoluzione spaziale risulta obbligatorio sapere esattamente dove si sta effettuando la misura per evitare errori macroscopici; per questo motivo i microscopi Raman sono dotati di una telecamera coassiale con il laser, che permette di visualizzare l'area su cui si sta puntando

60 Analisi di un pigmento di aspetto macroscopicamente grigio Limmagine al microscopio con obiettivo 100x (1000 ingrandimenti) chiarisce limportanza dellutilizzo del microscopio nellanalisi Raman: i singoli grani possono essere caratterizzati separatamente

61 Risoluzione spaziale Tra le tecniche di analisi molecolare, la spettrometria Raman è quella dotata di migliore risoluzione spaziale: può arrivare a distinguere due punti distanti 1 µm

62 Spettrometri Raman con un sistema monocromatore chiamato reticolo, e quelli a Trasformata di Fourier o FT-Raman, in cui lo spettro Raman è raccolto contemporaneamente su tutto lintervallo di interesse utilizzando lalgoritmo matematico omonimo La focalizzazione del Laser sul campione è possibile attraverso un sistema ottico semplice (specchi o lenti) oppure, come detto in precedenza, attraverso limpiego di un microscopio Come per la spettroscopia infrarossa, anche in quella Raman sono utilizzati due tipi di strumenti: quelli dispersivi, in cui la radiazione diffusa dal campione viene dispersa sequenzialmente

63 Schema di uno strumento Raman dispersivo

64 Spettrometro FT-Raman da banco Inconveniente: rivelatore al Germanio raffreddato con azoto liquido (negli strumenti dispersivi è un CCD)

65 Spettrometri Raman portatili effettuare misure in situ non distruttive senza manipolazione del campione. Le potenzialità di questi strumenti sono ottime per quanto le prestazioni non siano paragonabili a quelle degli strumenti da banco. N.B. le fibre ottiche, diversamente al loro uso nellIR, non tagliano le radiazioni Raman (che sono radiazioni UV-vis-NIR) Oltre agli strumenti Raman da banco esistono attualmente strumenti portatili, generalmente dispersivi, che attraverso limpiego di fibre ottiche consentono di

66 Analisi senza vincoli di ingombro Nellesempio illustrato è effettuata unanalisi su un manoscritto di dimensioni notevoli, che non potrebbe essere alloggiato su uno strumento da banco Uno dei vantaggi dellimpiego di strumenti Raman portatili rispetto agli strumenti da banco è la possibilità di effettuare analisi su campioni molto ingombranti, che non potrebbero essere inseriti nel comparto portacampione di uno strumento da banco: lutilizzo di una sonda esterna consente di non avere vincoli

67 Analisi in situ di affreschi Unaltra applicazione limitata agli strumenti portatili è lanalisi degli affreschi. La caratterizzazione dei pigmenti è molto importante per collocare storicamente il manufatto e per decidere il miglior intervento restaurativo. In questo caso, se non è possibile effettuare un prelievo di campione, l'uso di uno spettrometro Raman portatile costituisce il modo più sicuro per identificare i pigmenti

68 Limiti del Raman portatile Radiazione laser Piano di messa a fuoco Microscopio Per ottenere uno spettro Raman ottimale, il campione deve essere posto alla corretta distanza focale dellobiettivo. Negli strumenti da banco ciò è realizzato con uno stage che permette di effettuare movimenti micrometrici nelle direzioni xyz; inoltre il portacampione è solidale con lo strumento e non risente di vibrazioni esterne. Negli strumenti portatili, con cui normalmente si analizzano oggetti inamovibili, è possibile movimentare la sonda per ottenere la messa a fuoco corretta, tuttavia, siccome il campione non è solidale con lo strumento, cè una forte possibilità che vibrazioni esterne inficino la misura causando la perdita di messa a fuoco

69 Applicazioni per i materiali coloranti Caratterizzazione di materiali coloranti (ottima per i pigmenti, meno per i coloranti) e di legantiCaratterizzazione di materiali coloranti (ottima per i pigmenti, meno per i coloranti) e di leganti Identificazione di prodotti di degradazioneIdentificazione di prodotti di degradazione Monitoraggio di processi di degradoMonitoraggio di processi di degrado Caratterizzazione di materiali protettiviCaratterizzazione di materiali protettivi

70 www.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/index.htmlwww.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/index.html archivio di spettri Raman di pigmenti, uno dei primi e più importanti siti web dedicati allanalisi di pigmenti, gestito dallo University College London e in particolare dal Prof. R.J Clark, forse il massimo esperto di Raman e pigmentiarchivio di spettri Raman di pigmenti, uno dei primi e più importanti siti web dedicati allanalisi di pigmenti, gestito dallo University College London e in particolare dal Prof. R.J Clark, forse il massimo esperto di Raman e pigmenti www.fis.unipr.it./~bersani/raman/raman/spettri.htmwww.fis.unipr.it./~bersani/raman/raman/spettri.htm archivio di spettri di minerali, riferimento importante sia per i pigmenti sia per i materiali lapideiarchivio di spettri di minerali, riferimento importante sia per i pigmenti sia per i materiali lapidei minerals.gps.caltech.edu/files/raman/Caltech_data/index.htmminerals.gps.caltech.edu/files/raman/Caltech_data/index.htm archivio di spettri di minerali del California Institute of Technologyarchivio di spettri di minerali del California Institute of Technology Database di spettri Raman Per quanto riguarda la lettura degli spettri Raman, lo spettroscopista esperto sa interpretare lo spettro in termini di gruppi funzionali, mentre l'utente può riconoscere la sostanza che ha prodotto lo spettro Raman in base al confronto con una banca dati. Esistono in letteratura molti database di spettri Raman, di cui alcuni di interesse per il campo dei beni culturali:

71 Spettri di pigmenti rossi Per valutare la capacità diagnostica della spettrometria Raman è sufficiente confrontare gli spettri ottenibili da pigmenti rossi aventi composizione chimica differente

72 Analisi di manoscritti Un'applicazione interessante del Raman è quella dell'analisi dei manoscritti: è possibile effettuare la misura direttamente sull'oggetto (sotto) oppure ponendo il manoscritto nel portacampione di uno strumento da banco (dx), se la geometria lo permette. In entrambi i casi il campione non subisce danni Dato l'enorme valore delle opere, lanalisi va effettuata con tecniche che non prevedano il prelievo di un campione. Esiste però una tecnica di campionamento accettata da alcuni enti museali, tra cui il Louvre di Parigi: essa consiste nell'impiego di un tampone noto come Q-tip (sotto dx), la cui punta è in grado di asportare dal manoscritto una quantità del tutto irrisoria di pigmento (meno di 100 ng) per sfregamento, che poi si analizza in laboratorio

73 Spettri Raman dai Lindisfarne Gospels L'analisi Raman, effettuata su questo manoscritto dal Prof. R. Clark, ha evidenziato l'utilizzo di Indaco come unico prodotto blu; questo colorante era disponibile nell'Inghilterra dell'VIII secolo in quanto estratto dalla pianta Isatis tinctoria o guado Nonostante l'evidente valore simbolico del manoscritto, che fa pensare alla necessità di utilizzare pigmenti nobili, non si rileva la presenza di Blu Oltremare, il cui impiego è effettivamente noto in Inghilterra a partire dal X secolo

74 Autenticazione di papiri egiziani Lanalisi Raman è utilizzabile per identificare falsi documenti. Nel caso qui descritto, sei papiri appartenenti ad una collezione privata sono stati analizzati a Londra nel 1998 prima di essere messi allasta. Essi erano attributi allepoca di Ramsete II (XIII secolo a.C.) e allepoca di Cleopatra (I secolo a.C.) Siccome lautenticazione è legata allidentificazione di pigmenti compatibili con lepoca egiziana, insieme ai sei papiri ne è stato analizzato uno sicuramente autentico della XVIII dinastia (sotto), proveniente dal Petrie Museum. Lanalisi è stata effettuata da R.J. Clark dellUCL di Londra

75 Autenticazione di papiri egiziani Come si nota dalla tabella, nei papiri da autenticare (sfondo giallo) lanalisi delle parti colorate ha mostrato la presenza di pigmenti incompatibili con lattribuzione temporale dei documenti, a differenza del papiro autentico (sfondo verde)

76 Studi di degradazione Bianco piombo Galena 2PbCO 3 ·Pb(OH) 2 + H 2 S PbS Nella figura è riportata un'immagine da un foglio di un evangelario bizantino del XIII secolo: in alcuni volti dei personaggi dipinti compare la tinta rosa, ottenuta miscelando i pigmenti Cinabro (rosso) e Bianco piombo (bianco); in altri invece, il colore rosa è stato sostituito da un colore scuro, dovuto al solfuro di piombo nero che si forma per conversione del Bianco piombo, come è evidenziato dagli spettri Raman ottenuti analizzando il manoscritto. Come hanno sottolineato alcuni periodici commentando lo studio effettuato da R.J. Clark sul manoscritto, si può parlare di Angeli dalla faccia sporca

77 Vantaggi del Raman versatilità: può dare informazioni strutturali su un ampio range di materiali colorantiversatilità: può dare informazioni strutturali su un ampio range di materiali coloranti inorganici, organici (meno efficiente dellIR)inorganici, organici (meno efficiente dellIR) cristallini e non cristallinicristallini e non cristallini monomeriche o polimerichemonomeriche o polimeriche spettri più semplici da interpretare (picchi anziché bande)spettri più semplici da interpretare (picchi anziché bande) altissima risoluzione spazialealtissima risoluzione spaziale possibilità di analisi in situpossibilità di analisi in situ acqua e vetro trasparentiacqua e vetro trasparenti

78 Spettroscopia UV-Visibile-NIR Si tratta di una tecnica molto comune nei laboratori chimici, che si basa sull'assorbimento da parte del campione di radiazioni nel campo dell'ultravioletto, del visibile e del vicino infrarosso (NIR, Near InfraRed), assorbimento dovuto alla presenza nelle molecole del campione di gruppi funzionali aventi caratteristiche particolari, detti cromofori, facilmente riconoscibili in base allo spettro. La tecnica è quindi affine alla spettroscopia infrarossa, dalla quale si differenzia per il fatto che le energie in gioco causano transizioni elettroniche anziché vibrazionali, cioè provocano il passaggio di elettroni a stati energetici eccitati. Lintervallo spettrale impiegato può essere 200-1100 nm, più comunemente 200-800 nm La tecnica è meno informativa dellIR e del Raman ma, a causa dellestrema semplicità di utilizzo (e per il fatto che uno spettrofotometro UV-visibile è sempre presente in qualunque laboratorio chimico), può essere utile come analisi preliminare, in particolare nella caratterizzazione di campioni colorati

79 Modalità di misura in assorbanza o trasmittanza, due grandezze legate dalla relazione Assorbanza = log(1/Trasmittanza); sono misurate le radiazioni dopo il passaggio attraverso il campionein assorbanza o trasmittanza, due grandezze legate dalla relazione Assorbanza = log(1/Trasmittanza); sono misurate le radiazioni dopo il passaggio attraverso il campione in riflettanza, misurando le radiazioni diffuse dal campione, ovvero tutte quelle irradiate sulla sua superficie tranne quelle assorbitein riflettanza, misurando le radiazioni diffuse dal campione, ovvero tutte quelle irradiate sulla sua superficie tranne quelle assorbite Come nella spettroscopia infrarossa, anche nellUV- visibile è possibile effettuare le misure secondo due modalità principali:

80 Misure in assorbanza Questa modalità è valida per lanalisi di campioni in soluzione (coloranti) o per campioni solidi sufficientemente sottili o trasparenti, es. polveri, film; ha scarsissime applicazioni in situ I0I0 ItIt Nelle misure in assorbanza o trasmittanza si irraggia il campione con un intervallo di ad intensità I 0 e si registra lo spettro delle radiazioni che passano attraverso il campione con intensità I t < I 0 ; le assorbite dalle molecole del campione appaiono come massimi di assorbimento o come minimi di trasmittanza

81 Spettro UV-vis in assorbanza L'informazione che si ottiene dall'analisi UV-visibile è relativa alla presenza di gruppi cromofori; si tratta di segnali non molto specifici che difficilmente conducono allidentificazione delle sostanze ma possono essere utili. Lesempio mostra lo spettro UV-visibile in assorbimento di unaldeide insatura. La banda a 395 nm rende conto del fatto che il composto è colorato in arancio, colore complementare rispetto al violetto che corrisponde alla regione spettrale interessata (~ 400 nm); la stessa banda si ritroverebbe nello spettro di unaltra sostanza avente colore arancione, con differenze non molto grandi sulle max

82 Misure in riflettanza La modalità in riflettanza è applicabile allanalisi di superfici e quindi ha molte applicazioni (fatta salva la relativa povertà di informazione rispetto alle tecniche IR e Raman); può essere applicata in situ Escludendo un limitato numero di eccezioni, gli oggetti di indagine nel campo dei beni culturali sono opachi. Risulta quindi più utile la modalità di analisi in riflettanza, nella quale si registra lo spettro della radiazione diffusa dalla superficie del campione, inclusa o esclusa la componente riflessa (ovvero la riflettanza speculare) I0I0 IrIr

83 Nella figura è esemplificata la capacità di penetrazione delle tecniche molecolari che impiegano radiazioni nellUV, nel visibile e nellIR. La tecnica UV-visibile è quella più superficiale Vernice protettiva Strati pittorici Imprimitura/disegno Strato preparatorio Supporto UVVisibileIRRaggi X

84 Spettri UV-vis in riflettanza Spettro in riflettanza del pigmento blu oltremare: il colore blu è giustificato dalla radiazione diffusa attorno a 460 nm; il pigmento assorbe (e perciò mostra come minimo nello spettro in riflettanza) la radiazione complementare attorno a 600 nm Nelle misure in riflettanza i massimi corrispondono a radiazioni riflesse e quindi non assorbite dal campione; esse corrispondono al colore macroscopicamente evidente del campione che risulta essere complementare rispetto al colore assorbito dal campione

85 In termini generali è possibile dividere i pigmenti in tre gruppi dal punto di vista del loro spettro di riflettanza: Pigmenti che forniscono una curva di riflettanza a campana:sono i pigmenti blu e verdi (Azzurrite, Blu oltremare, Malachite, Verdigris); in questo caso l'identificazione è agevole perchè il massimo della curva è differente da pigmento a pigmentoPigmenti che forniscono una curva di riflettanza a campana:sono i pigmenti blu e verdi (Azzurrite, Blu oltremare, Malachite, Verdigris); in questo caso l'identificazione è agevole perchè il massimo della curva è differente da pigmento a pigmento Pigmenti che forniscono una curva ad S o a sigmoide: sono i pigmenti rossi, gialli e marroni (Cinabro, Minio, Orpimento, Ocre); non ci sono picchi caratteristici ma la presenza di un flesso dà la possibilità di individuare un picco caratteristico nello spettro in derivata prima, nuovamente differente da pigmento a pigmentoPigmenti che forniscono una curva ad S o a sigmoide: sono i pigmenti rossi, gialli e marroni (Cinabro, Minio, Orpimento, Ocre); non ci sono picchi caratteristici ma la presenza di un flesso dà la possibilità di individuare un picco caratteristico nello spettro in derivata prima, nuovamente differente da pigmento a pigmento Pigmenti che forniscono curve approssimativamente lineari: sono i pigmenti bianchi, grigi e neri (Bianco piombo, Carbone); sia nello spettro di riflettanza sia nello spettro in derivata prima sono assenti massimi e quindi lidentificazione è più difficoltosaPigmenti che forniscono curve approssimativamente lineari: sono i pigmenti bianchi, grigi e neri (Bianco piombo, Carbone); sia nello spettro di riflettanza sia nello spettro in derivata prima sono assenti massimi e quindi lidentificazione è più difficoltosa Spettri in riflettanza di pigmenti

86 Esempi Spettri in riflettanza di un pigmento verde (malachite, dx), un pigmento rosso (cinabro, dx basso) e un pigmento bianco (bianco piombo, sotto)

87 Pigmenti blu smaltino blu oltremare indaco azzurrite

88 Fiber Optic Reflectance Spectroscopy In questa tecnica, chiamata più semplicemente FORS, la radiazione di riflettanza del campione è raccolta mediante una sonda con fibra ottica. La sonda può contenere sia la fibra di raccolta della radiazione diffusa, sia la fibra che porta la radiazione primaria Nella sonda con geometria 3x45°/0° le due fibre esterne portano lilluminazione sul campione, mentre la fibra intermedia, posta a 45° rispetto alle sorgenti, raccoglie la luce di riflettanza diffusa evitando la riflettanza speculare Larea investigata ha un diametro di 3-6 mm

89 Spettrofotometro UV-visibile-NIR di dimensione estremamente ridotte Range spettrale: 200-1100 nm Il segnale di emissione dalla lampada e quello riflesso dal campione sono trasportati da una fibra ottica Spettrofotometro portatile

90 Riconoscimento di pigmenti bianchi Nellesempio mostrato, tratto da Bacci et al., Journal of Cultural Heritage, vol. 4, pagine 329-336 (2003), sono effettuate misure con la FORS sul dipinto Il ritratto della figliastra di Giovanni Fattori (1889), per verificare la presenza di ritocchi posteriori Tra i vari punti analizzati, sono interessanti le informazioni ottenibili dai pigmenti bianchi (1 e 2 nella figura)

91 Nella figura di sinistra sono riportati gli spettri di riflettanza di tre pigmenti bianchi: bianco piombo (a - linea tratteggiata), bianco zinco (b - linea continua) e bianco titanio (c - linea tratteggiata e punteggiata) Gli spettri in derivata prima (dx) permettono di discriminare i tre pigmenti e di identificare i pigmenti impiegati nel dipinto nei due punti considerati 1 e 2 (rispettivamente linee d ed e) Confronto tra spettri

92 Monitoraggio del degrado di un pigmento Effetto dellumidità sul massimo dello spettro in derivata prima del Minio o Rosso Piombo