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Spettroscopie di assorbimento ed emissione atomica FA/AAS: spettroscopia di assorbimento atomico con atomizzazione di fiamma HGA/AAS: spettroscopia di.

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Presentazione sul tema: "Spettroscopie di assorbimento ed emissione atomica FA/AAS: spettroscopia di assorbimento atomico con atomizzazione di fiamma HGA/AAS: spettroscopia di."— Transcript della presentazione:

1 Spettroscopie di assorbimento ed emissione atomica FA/AAS: spettroscopia di assorbimento atomico con atomizzazione di fiamma HGA/AAS: spettroscopia di assorbimento atomico con atomizzazione elettrotermica ICP/AES o ICP/OES: spettroscopia di emissione atomica con plasma accoppiato induttivamente

2 SOLUZIONE evaporazione del solvente dissociazione dei composti vaporizzazione dei soluti fiamma o fornetto ATOMI atomi eccitati ioni Assorbimento atomico (AAS) radiazione (monocromatica)radiazione attenuata I0I0 I Segnale analitico: ASSORBANZA (log Io/I)

3 fiamma (FA/AAS)fornetto di grafite (HGA/AAS)

4 Temperatura della fiamma combustibilecomburentetemperatura (°C) gas naturalearia gas naturaleossigeno idrogenoaria idrogenoossigeno acetilenearia acetileneprotossido dazoto acetileneossigeno

5 Caratteristiche delle tecniche in AA Monoelementari (è necessaria una lampada per ogni elemento che si desidera analizzare). La tecnica HGA ha notevole sensibilità e limiti di rilevabilità molto bassi (< 1 ppb in soluzione), ma manifesta notevoli problemi per lanalisi di matrici complesse. La tecnica FA è meno soggetta ad interferenze da parte della matrice, ma i limiti di rilevabilità sono circa 10 3 superiori a quelli della tecnica con atomizzazione elettrotermica.

6 Assorbimento atomico a fiamma (FAAS) combustibile (acetilene) + comburente (aria) fiamma regolazione dei gas comparto della fiamma introduzione del campione

7 aspirazione in continuoaspirazione in continuo segnale dipendente dalla concentrazione e non dalla massasegnale dipendente dalla concentrazione e non dalla massa cammino ottico FAAS

8 Atomizzazione elettrotermica (ETAAS) Elettrotermica (ET): atomizzazione mediante una corrente elettrica ad alta potenza che crea un riscaldamento per effetto Joule

9 ETAAS il campione (poche decine di µl) viene depositato allinterno di un cilindro di grafite detto fornetto, sottoposto poi a cicli di riscaldamento

10 Fornetti di grafite Il fornetto di grafite ha dimensioni di pochi cm La tecnica è nota anche come GF-AAS

11 SOLUZIONE evaporazione del solvente dissociazione dei composti vaporizzazione dei soluti ICP ATOMIatomi eccitati ioni Emissione atomica (AES) ioni eccitati radiazioni Segnale analitico INTENSITA DELLA RADIAZIONE

12 Spettrofotometria AES

13 Emissione atomica a fiamma (FF) utilizzo lo stesso strumento senza sorgente ottica regolazione dei gas comparto della fiamma introduzione del campione

14 Spettroscopia di emissione atomica con plasma accoppiato induttivamente (ICP/OES)

15 Emissione atomica con plasma (ICP-AES)

16 Spettrofotometria ICP-AES Pompa peristaltica Nebulizzatore Camera di nebulizzazione Torcia di quarzo Sistema ottico Smaltimento fumi al PC 2 canali: 1 per il campione 1 per lo scarico

17 temperatura del plasma: fino a °C Multielementare Limitato effetto matrice Esteso range dinamico lineare Limiti di rilevabilità 1 ppm in soluzione Equazione di Boltzmann

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20 SOLUZIONE evaporazione del solvente dissociazione dei composti vaporizzazione dei soluti ICP atomi IONI Accoppiamento ICP/massa Analizzatore di massa Segnale analitico CORRENTE IONICA

21 Analizzatore di massa quadrupolare

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23 Spettrometria ICP-MS Spettrometro di massa e rivelatore Introduzione del campione Torcia ICP Interfaccia

24 Limiti di rilevabilità della tecnica ICP/MS

25 Confronto tra tecniche

26 Limiti di rivelabilità

27 Caratteristiche tecniche tecniche distruttive ( °C) si determinano elementi si analizzano liquidi, solidi se disciolti analisi totale del campione risultati espressi in concentrazione ottima sensibilità –mg/l per FAAS e FF –µg/l per GFAAS e ICP-AES –ng/l per ICP-MS

28 Solubilizzazione del campione metalli: attacco con acidi concentrati (HNO 3, ecc.). vetri, ceramiche, pietre e materiali a base silicea: attacco con miscele di acidi concentrati (miscela HF + acqua regia) oppure fusione alcalina (LiBO 2 ) composti organici: attacco con ossidanti (H 2 O 2, HNO 3 )

29 Digestore a microonde per la dissoluzione di campioni

30 Analisi su campioni solidi Le tecniche di spettroscopia atomica richiedono che il campione sia in forma liquida. Ci sono però due eccezioni: Slurry sampling (meno comune) Slurry sampling (meno comune) Laser Ablation Laser Ablation Laser Induced Breakdown Spectroscopy Laser Induced Breakdown Spectroscopy

31 Slurry sampling campione solido polverizzato (< 5 µm)campione solido polverizzato (< 5 µm) polvere dispersa in mezzo opportuno (es. tensioattivo)polvere dispersa in mezzo opportuno (es. tensioattivo) dispersione omogenea mantenuta sotto agitazionedispersione omogenea mantenuta sotto agitazione risposta analoga a quella in soluzione

32 Laser ablation (LA) Lanalisi dei campioni solidi con la spettroscopia atomica è possibile applicando la tecnica Laser Ablation, nella quale un raggio laser è impiegato per vaporizzare un punto della superficie del campione Non è una tecnica analitica a sé stante ma un accessorio per rendere possibile lanalisi di campioni solidi senza doverli portare in soluzione mediante tecniche come ICP-AES o ICP-MS In campo archeometrico permette l'analisi senza prelievo di campione

33 Laser Ablation Interazione esplosiva tra radiazione laser pulsata ad elevata potenza ed un bersaglio solido. Interazione laser-materia Vaporizzazione (1 MW/cm 2, 1 s) Ablazione (1 GW/cm 2, 1 ns)

34 Campionamento e analisi LA Il campionamento con il Laser provoca la formazione di un cratere di alcune decine di micron di diametro e di una piuma di materiale vaporizzato allo stato atomico, che può essere convogliato in una strumentazione in grado di quantificare gli elementi presenti per via ottica (LA/ICP- AES) o con spettrometria di massa (LA/ICP-MS) Difficoltà nell'eseguire determinazioni precise ed accurate e, soprattutto, gli elevati costi della strumentazione hanno fortemente limitato la diffusione di questo sistema di campionamento. Di fatto, non è possibile l'analisi in situ in quanto non esiste uno strumento portatile a cui si possa accoppiare la laser ablation. L'analisi è quindi non distruttiva solo per campioni che possono essere portati in laboratorio

35 Schema LA/ICP-MS

36 Cratere LA L'usura del campione analizzato è limitata alla formazione del cratere, quasi invisibile ad occhio nudo

37 Analisi in modalità LA su una moneta doro - cratere da 100 µm

38 Analisi in scansione XY

39 Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) Impulsi ns nm ioni atomi molecole

40 Limpatto con la pulsazione laser ad elevata focalizzazione (energia dellordine di decine di mJ) induce la rottura dei legami nel campione (laser induced breakdown) con la produzione di una nuvola di plasma contenente specie eccitate (atomi, ioni, molecole) che emettono radiazioni in seguito al rilassamento Entro 1 s dalla pulsazione si produce uno spettro continuo, che evolve nel tempo lasciando via via apparire le linee caratteristiche degli elementi presenti nel plasma e ne permette il riconoscimento.

41 Caratteristiche e limiti della tecnica È utilizzabile senza preparazione su qualsiasi campione Lanalisi interessa 0.1 µg – 1 mg di campione (microdistruttiva) Analisi multielementare e rapida Elevata risoluzione spaziale (1-100 µm) con possibilità di eseguire profili di concentrazione Difficoltà di standardizzazione (analisi semiquantitativa) Limiti di rilevabilità indicativi ppm Costo elevato se si richiedono elevate prestazioni

42 Strumento LIBS portatile

43 Analisi isotopica L'analisi isotopica consiste nella determinazione della distribuzione degli isotopi di un elemento in un campione. In natura ogni elemento ha una distribuzione isotopica fissa (es. il carbonio esiste sotto forma di 12 C per il 98.89% e di 13 C per l'1.11%, oltre che di 14 C che è radiogenico) ma per motivi geochimici sono spesso possibili piccole deviazioni dai valori tabulati. La determinazione di queste deviazioni è molto importante soprattutto nell'applicazione agli studi di provenienza, in quanto, essendo la deviazione una caratteristica che permane invariata, può permettere di risalire alla sorgente delle materie prime di un manufatto Per la determinazione della distribuzione isotopica si utilizza la tecnica di spettrometria di massa (MS) accoppiata ad una sorgente di energia che provochi la formazione anche parziale di ioni a partire dal campione. La tecnica ICP-MS precedentemente descritta ha questa potenzialità ma richiede uno spettrometro di massa ad alta risoluzione, in quanto le deviazioni dalla normalità sono quantità estremamente piccole da misurare. La tecnica maggiormente utilizzata è la spettrometria di massa con ionizzazione termica (TIMS o Thermal Ionization Mass Spectrometry) nella quale ioni monoelementari vengono generati evaporando il campione su una superficie riscaldata; attraverso un sistema altamente sofisticato gli ioni sono separati e misurati singolarmente per determinare la distribuzione isotopica degli elementi di interesse

44 Rapporti isotopici La tecnica è ovviamente distruttiva e richiede un complesso pretrattamento del campione; la quantità di campione richiesto varia d a 1 mg a 1 g a seconda della concentrazione dell'elemento di interesse nel campione Normalmente le quantità che si utilizzano sono i rapporti isotopici, cioè il quoziente tra due isotopi dello stesso elemento. I rapporti isotopici di maggior interesse sono i seguenti: Carbonio ( 13 C/ 12 C) utilizzato per lanalisi del marmoCarbonio ( 13 C/ 12 C) utilizzato per lanalisi del marmo Ossigeno ( 18 O/ 16 O) utilizzato per lanalisi del marmoOssigeno ( 18 O/ 16 O) utilizzato per lanalisi del marmo Stronzio ( 87 Sr/ 86 Sr, 84 Sr/ 88 Sr) utilizzati per analisi varieStronzio ( 87 Sr/ 86 Sr, 84 Sr/ 88 Sr) utilizzati per analisi varie Piombo ( 208 Pb/ 206 Pb, 207 Pb/ 206 Pb, 206 Pb/ 204 Pb) utilizzati per lanalisi di metalliPiombo ( 208 Pb/ 206 Pb, 207 Pb/ 206 Pb, 206 Pb/ 204 Pb) utilizzati per lanalisi di metalli

45 Esempio: analisi di marmi

46 Esempio: analisi di bronzi Statuette bronzee risalenti all'epoca romana e rinvenute in scavi archeologici nelle Fiandre (Belgio nord-orientale) Analisi isotopica del piombo: dal grafico è possibile attribuire un gruppo di statuette a sorgenti di area mediterranea e uno a sorgenti di area britannica 1a – Laurion (Grecia) 1b – Kythnian (Grecia) 1c – Cipro 2 – Isole Britanniche

47 Esempio: analisi di biacca


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