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A. Stefanel - Termodinamica 31 Termodinamica 3 Equilibrio termodinamico e sistemi termodinamici semplici.

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Presentazione sul tema: "A. Stefanel - Termodinamica 31 Termodinamica 3 Equilibrio termodinamico e sistemi termodinamici semplici."— Transcript della presentazione:

1 A. Stefanel - Termodinamica 31 Termodinamica 3 Equilibrio termodinamico e sistemi termodinamici semplici

2 A. Stefanel - Termodinamica 32 Equilibrio termodinamico Equilibrio meccanico: Non esistono forze non equilibrate né allinterno del sistema (P int uniforme o gh e costante), né agenti dallesterno dal o sul sistema (P int =P ext ). Equilibrio termico Tutte le parti del sistema si trovano alla stessa temperatura (T int uniforme e costante); se il sistema viene separato dallambiente circostante e isolato termicamente le sue coordinate termodinamiche non cambiano (T int =T ext ). Equilibrio chimico Non ci sono trasformazioni chimiche, non ci sono fenomeni di diffusione o di osmosi, soluzioni (potenziale chimico costante e uniforme). EQUILIBRIO TERMODINAMICO

3 A. Stefanel - Termodinamica 33 Se un sistema posto in un ambiente si trova in equilibrio termodinamico, non si ha nessuna tendenza a cambiare lo stato, né da parte del sistema, né da parte dellambiente circostante. Se le condizioni di equilibrio termodinamico non sono realizzare, le coordinate termodinamiche del sistema e/o dellambiente tendono a cambiare fino a che sistema e ambiente raggiungono un nuovo stato di equilibrio termodinamico. Quando un sistema termodinamico si trova in equilibrio termodinamico, le sue coordinate termodinamiche (X, X, X…Y,Y;Y non sono tutte indipendenti sono legate da una equazione (equazione di stato): f(X, X, X…Y,Y;Y)=0. Unequazione di stato esprime la proprietà caratteristica di un sistema rispetto a un altro e, come tale, deve essere determinata o dagli esperimenti o da una teoria molecolare. Stati di non equilibrio termodinamico non sono descritti da coordinate termodinamiche e quindi da una equazione di stati.

4 A. Stefanel - Termodinamica 34 Sistema idrostatico : massa costante; esercita nei riguardi dellambiente, una pressione idrostatica uniforme; sono trascurabili effetti superficiali, gravitazionali, elettrici, magnetici. Tre tipi di sistemi idrostatici: - Sostanza pura (un solo costituente chimico) -Miscela omogenea di costituenti diversi (miscela di gas diversi; miscela di liquidi diversi) -Miscela eterogenea (miscela di gas diversi con liquidi diversi). Gli stati di equilibrio di un sistema idrostatico possono essere descritti per mezzo di sole tre coordinate termodinamiche (P, V, T).

5 A. Stefanel - Termodinamica 35 Equilibrio termodinamico Equilibrio meccanico: Non esistono forze non equilibrate né allinterno del sistema (P int uniforme o gh e costante), né agenti dallesterno dal o sul sistema (P int =P ext ). Equilibrio termico Tutte le parti del sistema si trovano alla stessa temperatura (T int uniforme e costante); se il sistema viene separato dallambiente circostante e isolato termicamente le sue coordinate termodinamiche non cambiano (T int =T ext ). Equilibrio chimico Non ci sono trasformazioni chimiche, non ci sono fenomeni di diffusione o di osmosi, soluzioni (potenziale chimico costante e uniforme). EQUILIBRIO TERMODINAMICO

6 A. Stefanel - Termodinamica 36 Se un sistema posto in un ambiente si trova in equilibrio termodinamico, non si ha nessuna tendenza a cambiare lo stato, né da parte del sistema, né da parte dellambiente circostante. In condizioni di non-equilibrio termodinamico, le coordinate termodinamiche del sistema e/o dellambiente cambiano fino a che sistema e ambiente raggiungono un nuovo stato di equilibrio termodinamico. Quando un sistema termodinamico si trova in equilibrio termodinamico, le sue coordinate termodinamiche (X, X, X…Y,Y;Y non sono tutte indipendenti sono legate da una equazione (equazione di stato): f(X, X, X…Y,Y;Y)=0. Unequazione di stato esprime la proprietà caratteristica di un sistema rispetto a un altro e, come tale, deve essere determinata o dagli esperimenti o da una teoria molecolare. Stati di non equilibrio termodinamico non sono descritti da coordinate termodinamiche e quindi da una equazione di stati.

7 A. Stefanel - Termodinamica 37 Sistema idrostatico : massa costante; esercita nei riguardi dellambiente, una pressione idrostatica uniforme; sono trascurabili effetti superficiali, gravitazionali, elettrici, magnetici. Tre tipi di sistemi idrostatici: - Sostanza pura (un solo costituente chimico) -Miscela omogenea di costituenti diversi (miscela di gas diversi; miscela di liquidi diversi) -Miscela eterogenea (miscela di gas diversi con liquidi diversi). Gli stati di equilibrio di un sistema idrostatico possono essere descritti per mezzo di sole tre coordinate termodinamiche (P, V, T).

8 A. Stefanel - Termodinamica 38 Legge di DALTON per i miscugli di gas La pressione esercitata dal miscuglio di gas è la somma delle pressioni parziali dei singoli componenti del miscuglio. Pressione parziale: pressione che il singolo componente eserciterebbe se occupasse da solo il volume totale alla stessa T. Vale per pressioni non troppo elevate (per le quali si possano considerare trascurabili le interazioni tra le molecole). Miscuglio di gas ideali: P i = n i RT/V pressione parziale del gas componente i-esimo P = i P i = (RT/V) ( i n i ) pressione del msicuglio di gas

9 A. Stefanel - Termodinamica 39 Diagramma P-V per una sostanza pura P (bar) 1g di H2O T=94 °C Recipiente V=2 dm 3 VAPORE Lacqua evapora completamente e occupa tutto il volume a disposizione n=1/18 mol [ P ~ nRT / V= (1/18) 8,31 (94+273) / ( ) = 0,85 bar] V = 2 dm 3 Po ~ 0,85 bar Stato A A V (dm 3 ) 1 1

10 A. Stefanel - Termodinamica 310 Diagramma P-V per una sostanza pura P (bar) 1g di H2O T=94 °C Recipiente V=2 dm 3 VAPORE A B C Se si continua a comprimere il liquido, non si osserva una apprezzabile variazione di volume (anche se si sa che una piccola variazione ci deve essere) LIQUIDO Isoterma a T=94 °C Ossia a T= K Miscela isoterma di liquido e vapore V (dm 3 ) 1 1

11 A. Stefanel - Termodinamica 311 Diagramma P-V per una sostanza pura P (bar) VAPORE B C Se si ripete la procedura con vapore acqueo a temperatura maggiore si ottiene una curva analoga alla recedente. Lintervallo di volume tra il punto di vapore saturo e quello di liquido saturo è più piccolo. LIQUIDO Miscela isoterma di liquido e vapore B C V (dm 3 ) 1 1

12 A. Stefanel - Termodinamica 312 Diagramma P-V per una sostanza pura P (bar) VAPORE B C Se si aumenta T, si raggiunge una temperatura critica (a cui corrisponde una isoterma critica) in cui la transizione di fase avviene per ben definiti volume, pressione e temperatura (punto critico). LIQUIDO Miscela isoterma di liquido e vapore B C B C B C B C Isoterma critica punto critico TcTc V (dm 3 ) 1 1

13 A. Stefanel - Termodinamica 313 Diagramma P-V per una sostanza pura P (bar) VAPORE B C Se la T > T c, allaumentare di P, V diminuisce, ma il vapore non condensa: si parla in questo caso di gas. LIQUIDO Miscela isoterma di liquido e vapore B C B C B C B C Isoterma critica TcTc Allaumentare di T le isoterme tendono a diventare rami di iperbole ( gas ideale!!!) GAS V (dm 3 ) 1 1

14 A. Stefanel - Termodinamica 314 Diagramma P-V per una sostanza pura P (bar) VAPORE B C LIQUIDO Miscela isoterma di liquido e vapore B C B C B C B C Isoterma critica TcTc Curva del liquido saturo Linsieme dei punti C e del punto critico costituisce la curva del liquido saturo (per una assegnata temperatura: punti in cui inizia lebollizione del liquido) V (dm 3 ) 1 1

15 A. Stefanel - Termodinamica 315 Diagramma P-V per una sostanza pura P (bar) VAPORE B C LIQUIDO Miscela isoterma di liquido e vapore B C B C B C B C Isoterma critica TcTc Linsieme dei punti B e del punto critico forma la curva del vapore saturo. (per una assegnata temperatura: punti in cui inizia la condensazione del vapore) Curva del vapore saturo V (dm 3 ) 1 1

16 A. Stefanel - Termodinamica 316 Diagramma P-V per una sostanza pura (fasi liquida-gassosa) P (bar) GAS VAPORE LIQUIDO Isoterma critica Miscela isoterma di liquido e vapore Punto critico Curva del liquido saturo Curva del vapore saturo isoterme Miscela isoterma di liquido e vapore V (dm 3 ) 1 1 Tensione di vapore: pressione del vapore saturo

17 A. Stefanel - Termodinamica 317 Il bicchiere sul tavolo (nella cucina isoterma T=20 °C) Basta aspettare un tempo sufficientemente lungo: tutta lacqua contenuta nel bicchiere evapora. Che cosa accade se si copre il bicchiere con una terrina da insalata? A) Non evapora alcuna quantità dacqua B) evapora solo una parte di acqua e poi il processo si interrompe C) evapora tutta lacqua, ma in un tempo decisamente maggiore rispetto a quello del caso precedente D) evapora tutta lacqua senza che si apprezzino evidenti differenze nel processo B) evapora solo una parte di acqua e poi il processo si interrompe

18 A. Stefanel - Termodinamica 318 Il bicchiere sul tavolo (nella cucina isoterma T=20 °C) P (bar) GAS VAPORE LIQUIDO V (dm 3 ) 1 1 La pressione esterna resta praticamente costante (Po). In un ambiente secco la pressione parziale del vapore dacqua è prossima a zero. Lacqua evapora in modo da far aumentare la pressione del vapore dacqua Po (T diminuisce di poco). Il vapore diffonde, P resta sempre inferiore a Po. Il processo continua indefinitamente (stato finale vapore a T= 20°C; pressione aria Po pressione parziale P

19 A. Stefanel - Termodinamica 319 Il bicchiere sul tavolo (nella cucina isoterma T=20 °C) P (bar) GAS VAPORE LIQUIDO V (dm 3 ) 1 1 Stato iniziale (sistema nella fase liquida a temperatura T=20 °C e pressione Po = 1 bar): non è uno stato di equilibrio termodinamico! Lacqua evapora in modo da far aumentare la pressione parziale del vapore dacqua (T diminuisce di poco). La pressione allinterno della terrina aumenta (P>Po), in quanto la pressione del vapore acqueo aumenta. La pressione del vapore acqueo aumenta fino a raggiungere il valore della tensione di vapore per quella assegnata temperatura. Il processo si arresta (stato finale vapore e acqua a T= 20°C; pressione=tensione di vapore)

20 A. Stefanel - Termodinamica 320 Diagramma P-V per una sostanza pura ( fasi liquida-gassosa-solida ) P (bar) GAS VAPORE LIQUIDO Isoterma critica Miscela isoterma di liquido e vapore Punto critico Curva del liquido saturo Curva del vapore saturo isoterme Miscela isoterma di liquido e vapore V (dm 3 ) 1 1 Miscela isoterma di solido e vapore SOLIDO PUNTO TRIPLO per lacqua: P=464 Pa (4,58 mmHg) T=0,01 °C V=1.00 cm 3 g -1 (liquido saturo) V= cm 3 g -1 (gas saturo)

21 A. Stefanel - Termodinamica 321 T(K) P (bar) Zona del liquido Zona del vapore Punto triplo Punto critico Curva di vaporizzazione Curva di fusione Curva di sublimazione Sostanza come lacqua: congelando si espande Zona del gas Isoterma critica

22 A. Stefanel - Termodinamica 322 T(K) P (bar) Zona del liquido Zona del vapore Punto triplo Punto critico Curva di vaporizzazione Curva di fusione Curva di sublimazione Sostanza che congelando si contrae

23 A. Stefanel - Termodinamica 323 T(°C) V(m 3 ) P(bar) punto triplo T(°C) P(bar) V(m 3 ) P(bar) liquido gas solido vapore Sostanza come lacqua: congelando si espande

24 A. Stefanel - Termodinamica 324 T(°C) V(m 3 ) P(bar) punto triplo T(°C) P(bar) V(m 3 ) P(bar) liquido gas solido vapore Sostanza che congelando si contrae

25 A. Stefanel - Termodinamica 325 Dilatazione termica Coefficiente di dilatazione cubica a pressione costante = ---- ( ) p=cost 1 V V T = ---- ( ) p=cost 1 dV V dT = ---- ( ) p=cost 1 V V T In generale è funzione sia di T sia di P. Di fatto per molte sostanze e per intervalli di temperatura non troppo grandi è praticamente insensibile a variazioni di pressione e varia solo leggermente con T. u.m.: °C -1 o K -1 Gas ideale: V = nR T/P se P costante V = (nR/P) T = ---- ( ) p=cost 1 V V T = ---- ( ) = (nR/PV)= (nR/P) T V T 1T1T = ---- ( ) p=cost 1 V V T = ---- ( ) = nR V P 1T1T

26 A. Stefanel - Termodinamica 326 Coefficiente di dilatazione cubica: Acqua T(°C) (10 -3 °C -1 ) 0 0,450,741,021,351,802,90 Ossigeno liquido: (60 K) 3, K -1 Alcool etilico: (0-100 °C) 10, K -1 Benzene: 13, K -1 Glicerina: 5, K -1

27 A. Stefanel - Termodinamica 327 Dilatazione termica superficiale Il buco si espande esattamente come un disco del materiale di cui è composto il contorno!!!!!

28 A. Stefanel - Termodinamica 328 L o =L(T o ) dL Dilatazione termica lineare L L o T L L o T varia poco con la temperatura per la maggior parte dei solidi. varia poco con la temperatura per la maggior parte dei solidi.

29 A. Stefanel - Termodinamica 329 Dilatazione Termica

30 A. Stefanel - Termodinamica 330 Dilatazione termica lineare : coefficiente di dilatazione termica lineare Alluminio ( °C): 2,4 ·10 -5 °C -1 Ottone (0-100 °C): 1,9 ·10 5 °C -1 Ferro (0-100 °C) : 0,91 ·10 -5 °C -1 Acciaio: (0-100 °C)1,05 ·10 -5 °C -1 ( °C)1,15 ·10 -5 °C -1 Vetro comune (0-100 °C): 0,8 ·10 -5 °C -1 Ghiaccio (-10-0 °C) : 5,07 ·10- 5 °C -1

31 A. Stefanel - Termodinamica 331 Per una sostanza omogenea isotropa: 3 !!!! L L L L V = L 2 L V TOT = 3 L 2 L = 3 L 2 L T V= L 3 dV = 3 L 2 dL = 3 L 2 L T =(1/L 3 ) 3 L 3 T / T = 3


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