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Termodinamica 7 9 maggio 2011 Equivalenza tra calore e lavoro Energia interna U Primo principio della termodinamica Espansione libera del gas ideale Relazione.

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Presentazione sul tema: "Termodinamica 7 9 maggio 2011 Equivalenza tra calore e lavoro Energia interna U Primo principio della termodinamica Espansione libera del gas ideale Relazione."— Transcript della presentazione:

1 Termodinamica 7 9 maggio 2011 Equivalenza tra calore e lavoro Energia interna U Primo principio della termodinamica Espansione libera del gas ideale Relazione di Mayer Relazione tra U e calori molari Legge delle adiabatiche

2 Lenergia si conserva? Ci sono chiare evidenze sperimentali che lenergia (meccanica, elettromagnetica, ecc.) non si conserva A volte (attrito) sparisce, altre volte (macchina a vapore) è generata Ma in tutti i casi questi sbilanci di energia sono accompagnati dalla presenza di calore Nacque così lidea che il calore fosse a sua volta una forma di energia e che la somma di tutte le forme di energia, termica inclusa, si conservasse rigorosamente Questo rappresenta unestensione del principio di conservazione dellenergia meccanica 2

3 Equivalenza calore-lavoro Lequivalenza calore-energia (meccanica, elettromagnetica, ecc.) o calore-lavoro, ha due aspetti –Qualitativo: le due grandezze sono omogenee, nonostante i diversi ambiti fisici e le diverse unità, e sono convertibili una nellaltra –Quantitativo: ad una data quantità delluna corrisponde sempre la stessa quantità dellaltra 3

4 Aspetto quantitativo Per poter dire che tanta energia si è trasformata in tanto calore bisognerebbe misurare entrambi con la stessa unità di misura Altrimenti, usando unità indipendenti, dobbiamo attenderci una proporzionalità costante tra le misure di energia (espressa, p.e., in joule) e le misure di calore (espresse in calorie) 4

5 Aspetto quantitativo Verificare questa rigorosa proporzionalità tra le due grandezze è evidentemente un punto essenziale È questa proporzionalità che stabilisce come un fatto sperimentale che il calore è energia e quindi ci induce a postulare il principio di conservazione dellenergia Naturalmente il valore della costante di proporzionalità dipenderà dalle unità scelte per le due grandezze 5

6 Le esperienze di Joule Joule si propose di studiare gli effetti termici del lavoro eseguendo una serie di esperimenti 1) Il lavoro impiegato per muovere un mulinello a palette immerso in un liquido, viene dissipato, a causa dellattrito interno del liquido, con conseguente aumento della temperatura del liquido –Il lavoro L viene misurato dallabbassamento di un peso che muove il mulinello –Il recipiente contenente il liquido è un calorimetro, con cui si misura il cambiamento di stato termico del liquido 6

7 Le esperienze di Joule 2) due pulegge di ferro immerse in un calorimetro pieno di mercurio ruotano luna contro laltra. Per attrito il mercurio si riscalda 3) un nucleo di ferro si muove in un campo magnetico. Questo moto produce correnti indotte che riscaldano il ferro 7

8 Le esperienze di Joule In tutti i casi abbiamo dissipazione di lavoro e cambiamento di stato del sistema Cambiamento che puo` essere ottenuto per via puramente termica riscaldando il sistema Possiamo quindi far passare un sistema da uno stato A ad uno stato B o fornendo lavoro L o fornendo calore Q Queste quantità L e Q sono sempre proporzionali: 8

9 Aspetto quantitativo Se Q=1 caloria, si ha L=J, cioè J è il numero di joule che equivale a una caloria. Per questo è detto equivalente meccanico della caloria Il suo valore nel SI è 9

10 Aspetto quantitativo Grazie a questa costante possiamo esprimere ogni misura di calore in unità di energia, cioè le stesse unità del lavoro Lequazione equivalente a verrà ora scritta semplicemente restando sottointeso che il calore è espresso nelle unità dellenergia 10

11 Energia interna U Supponiamo di avere un sistema termodinamico in un determinato stato A Il sistema sia delimitato da una superficie che lo contiene interamente, in modo che il flusso di energia (meccanica e termica) attraverso di essa sia misurabile con operazioni esterne al sistema Ammettiamo senzaltro che il sistema possegga una ben determinata energia U in ciascuno stato in cui possa trovarsi Ammettiamo che lenergia termodinamica sia una funzione di stato 11

12 Energia interna U La quantità totale di energia del sistema in uno stato arbitrario è generalmente ignota Si può però conoscere la differenza che lenergia subisce quando il sistema passa dallo stato A a quello B, in quanto possiamo misurare il flusso di energia attraverso la superficie che limita il sistema 12

13 Primo principio della termodinamica Durante la trasformazione che porta il sistema dallo stato A allo stato B, sia Q lenergia che entra nel sistema come calore e L il lavoro che il sistema compie verso lesterno Se lenergia si conserva, deve valere lequazione 13

14 Primo principio della termodinamica Il sistema può andare da A a B seguendo trasformazioni diverse, in cui il calore Q i e il lavoro L i assumono valori in ciascun caso diversi per ogni trasformazione deve però valere la stessa equazione A B 14

15 Primo principio della termodinamica Le ipotesi che facciamo per ottenere questo risultato sono: –Il calore è una forma di energia –Lenergia si conserva –Lo stato del sistema è determinato univocamente dalle variabili termodinamiche –U dipende solo dallo stato del sistema Queste ipotesi sono indotte dai fatti sperimentali e si riassumono nel primo principio della termodinamica 15

16 Primo principio della termodinamica La variazione di energia U che un sistema subisce nel passare da uno stato A ad uno B è uguale alla differenza tra lenergia termica e il lavoro meccanico scambiati con lambiente Questa variazione dipende solo dallo stato iniziale A e finale B e non dalla particolare trasformazione seguita nel passare dalluno allaltro Il calore e il lavoro scambiati per andare da A a B in generale dipendono invece dalla particolare trasformazione seguita 16

17 Forme alternative Il 1° principio della TD può essere espresso anche così: e interpretato dicendo che il calore scambiato da un sistema durante una trasformazione da A a B in parte va a cambiare lenergia interna del sistema e in parte in lavoro scambiato con lambiente 17

18 Forme alternative Per trasformazioni infinitesime il principio si scrive Ove si è fatto uso del simbolo sia per il lavoro che per il calore Abbiamo visto infatti che calore e lavoro dipendono dalla particolare trasformazione seguita, quindi non sono funzioni di stato, quindi i relativi differenziali non sono esatti Lenergia interna è invece una funzione di stato e pertanto il suo differenziale e` esatto 18

19 Caso particolare: cicli Se la trasformazione e` ciclica, allora stato iniziale e finale coincidono e il principio assume la forma Cioe` tutto il calore si trasforma in lavoro (o viceversa) e lenergia interna del sistema non cambia 19

20 Espansione libera del gas ideale Joule e Thomson (lord Kelvin) eseguirono unimportante esperimento per determinare la dipendenza dellenergia interna di un gas ideale dalle coordinate termodinamiche 20

21 Espansione libera del gas ideale Un contenitore a pareti rigide e diatermiche è costituito da due parti (non necessariamente uguali) separate da un rubinetto La parte sinistra contiene gas, in quella destra è stato fatto il vuoto 21

22 Espansione libera del gas ideale Il contenitore è immerso in un calorimetro Il termometro permette di rilevare leventuale cambiamento di temperatura del fluido calorimetrico segnalando in tal modo uno scambio di calore tra gas e calorimetro La temperatura di equilibrio sia T 22

23 Espansione libera del gas ideale Si apre il rubinetto e si lascia espandere il gas nella parte destra del contenitore Il processo è irreversibile Lespansione è detta libera perché non ci sono forze esterne agenti sul gas 23

24 Espansione libera del gas ideale Sperimentalmente si osserva che la temperatura rimane invariata Il gas quindi non scambia calore con lambiente (il calorimetro): Q=0 Inoltre non scambia lavoro con lambiente (le pareti del contenitore sono rigide): L=0 Dal 1° principio segue che U=0 Nellespansione libera lenergia interna di un gas ideale non varia 24

25 Espansione libera del gas ideale In realtà si osserva una piccola variazione di temperatura, tanto più piccola quanto più il gas è vicino alle condizioni di idealità Si assume quindi che per un gas ideale si avrebbe variazione di temperatura rigorosamente nulla 25

26 Espansione libera del gas ideale Nella trasformazione il gas cambia sia pressione che volume, ma lenergia interna non varia Se ne conclude che lenergia interna del gas ideale può dipendere solo dalla temperatura 26

27 Teoria cinetica La teoria identifica lenergia interna U del gas con lenergia totale delle sue molecole: energia cinetica (di traslazione, rotazione e vibrazione) più energia potenziale intramolecolare Inoltre in un gas ideale, non cè energia potenziale intermolecolare perché manca interazione a distanza tra le molecole Grazie al teorema di equipartizione dellenergia, lenergia interna si può scrivere come La teoria cinetica è quindi in accordo con lesperienza nel prevedere che lenergia interna dipenda solo da T 27

28 Teoria cinetica Nei gas reali, al contrario, le molecole interagiscono a distanza con forze generalmente attrattive Per tali forze, lenergia potenziale interna aumenta allaumentare della distanza media fra le molecole (e quindi del volume) Lenergia interna di un gas reale comprenderà quindi, oltre ai termini già visti per un gas ideale, anche un termine di energia potenziale intermolecolare che dipende dal volume (ma non dalla temperatura) 28

29 Teoria cinetica In accordo con la formula precedente, si può dimostrare che lenergia interna per un gas reale tipo van der Waals è 29

30 Potenziale di Lennard-Jones where ε is the depth of the potential well, σ is the (finite) distance at which the inter-particle potential is zero, and r is the distance between the particles. These parameters can be fitted to reproduce experimental data or accurate quantum chemistry calculations The r 12 term describes Pauli repulsion at short ranges due to overlapping electron orbitals and the r 6 term describes attraction at long ranges (van der Waals force) The Lennard-Jones potential is a mathematically simple model that describes the interaction between a pair of neutral atoms or molecules. It was proposed in 1924 by John Lennard-Jones. The expression of the L-J potential is Lennard-Jones potential for argon dimer Small deviation from the accurate empirical potential due to incorrect short range part of the repulsion term can be seen. 30

31 Potenziale di Lennard-Jones The Lennard-Jones potential is an approximation. The form of the repulsion term has no theoretical justification; the repulsion force should depend exponentially on the distance, but the repulsion term of the L-J formula is more convenient due to the ease and efficiency of computing r 12 as the square of r 6. Its physical origin is related to the Pauli principle: when the electronic clouds surrounding the atoms start to overlap, the energy of the system increases abruptly. The exponent 12 was chosen exclusively because of ease of computation The L-J potential is a relatively good approximation and due to its simplicity is often used to describe the properties of gases. It is particularly accurate for noble gas atoms and is a good approximation at long and short distances for neutral atoms and molecules 31

32 Relazione tra C v e U Consideriamo una trasformazione isocora quasistatica di n moli di una sostanza generica Esprimiamo il 1° principio in forma differenziale Sia dT la variazione di temperatura corrispondente allo scambio di calore Q Per una trasformazione isocora avremo che il lavoro scambiato è nullo: L=pdV=0 e che il rapporto tra calore scambiato e variazione di temperatura è (n volte) il calore molare a volume costante: 32

33 Teoria cinetica Grazie alla relazione precedente possiamo calcolare il calore molare a volume costante di un gas ideale nellambito della teoria cinetica: Quindi e` proporzionale al numero di gdl attivi Inoltre e` costante rispetto alla temperatura, in accordo con lesperienza In realtà il ragionamento è valido anche per un gas reale 33

34 Calore scambiato e temperatura Immaginiamo una certa quantità di gas (ideale) sottoposto ad una trasformazione a volume costante, cioe` puramente termica, quindi senza scambio di lavoro Che relazione ce` tra il calore assorbito dal gas e la corrispondente variazione di temperatura? Dalla teoria cinetica abbiamo E dal primo principio La relazione cercata e` quindi La variazione di temperatura sara` tanto minore, quanto maggiore e` il numero q di gdl attivi 34

35 Calore scambiato e temperatura Visto diversamente: la temperatura sara` tanto minore, quanto maggiore e` la capacita` termica e la capacita` termica e` legata al modo in cui lenergia fornita al gas viene distribuita microscopicamente tra i diversi gradi di liberta` della molecola 35

36 Relazione di Mayer Mediante il 1° principio è possibile dimostrare unimportante relazione tra i calori molari del gas ideale A p V Supponiamo di avere una mole di gas nello stato iniziale A posto sullisoterma T 1 36

37 Relazione di Mayer Consideriamo due TQS –la prima isocora verso lo stato B –la seconda isobara verso lo stato C Entrambi gli stati B e C si trovino sullisoterma T 2 A p V C B Per lesperienza di Joule-Thomson, lenergia interna del gas dipende solo da T, ne segue che 37

38 Relazione di Mayer Applichiamo il 1° principio a entrambe le trasformazioni nella forma Per lisocora abbiamo Per lisobara A p V C B 38

39 Relazione di Mayer Imponendo luguaglianza delle differenze di energia interna: E semplificando Da cui segue A p V C B 39

40 Teoria cinetica Grazie alla relazione di Mayer e al valore del calore molare a volume costante, possiamo calcolare il calore molare a pressione costante di un gas ideale nellambito della teoria cinetica: 40

41 Applicazioni al gas ideale Possiamo ora calcolare –il calore scambiato in una trasformazione isoterma –la legge delle trasformazioni adiabatiche e le relazioni intercorrenti tra p, V, T –il lavoro scambiato in una trasformazione adiabatica 41

42 Calore scambiato in una TQS isoterma per il gas ideale Grazie allesperienza di Joule-Thomson possiamo concludere che lenergia interna di un gas ideale non cambia in una trasformazione isoterma Il 1° principio, in questo caso, si scrive dunque A B p V Ricordando lespressione del lavoro, ne segue 42

43 Legge delle adiabatiche per il gas ideale Il 1° principio per una trasformazione adiabatica infinitesima è Il lavoro in una TQS è Scegliendo V e T come variabili indipendenti, scriviamo la variazione infinitesima dellenergia interna 43

44 Legge delle adiabatiche per il gas ideale Lesperienza di Joule stabilisce che U dipende solo da T, quindi la derivata rispetto a V è nulla, quella rispetto a T è (n volte) il calore molare a volume costante: Tornando al 1° principio e esprimendo p in funzione di V e T (eq. di stato), otteniamo: 44

45 Legge delle adiabatiche per il gas ideale Ovvero Lintegrazione di questa equazione dà Dove lindice 0 si riferisce ad uno stato arbitrario Ricordando la relazione di Mayer 45

46 Relazioni tra p, V, T per il gas ideale Otteniamo infine Ovvero la legge delle adiabatiche Sfruttando lequazione di stato, possiamo esprimere la legge in termini di p e V: 46

47 Equazione di Poisson per il gas ideale Lequazione di Poisson è uniperbole di grado superiore, il cui andamento è abbozzato in figura Le isoterme su cui stanno gli stati A e B sono state tratteggiate per chiarezza A B p V 47

48 Lavoro in una TQS adiabatica per il gas ideale Prendiamo A come stato 0: Il lavoro compiuto per andare da A a B è A B p V 48

49 Lavoro in una TQS adiabatica per il gas ideale Ovvero E facendo uso dellequazione di stato: Un modo più rapido è partire dal 1° principio e integrare tra gli stati A e B: Espressione che coincide con quella ottenuta in precedenza (usare la relazione di Mayer) 49


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