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7.1 La teoria del legame di valenza indica che i legami si formano per sovrapposizione degli orbitali 7.2 Gli orbitali ibridi consentono di spiegare le.

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1 7.1 La teoria del legame di valenza indica che i legami si formano per sovrapposizione degli orbitali 7.2 Gli orbitali ibridi consentono di spiegare le geometrie molecolari ottenute sperimentalmente 7.3 Gli orbitali ibridi spiegano anche la formazione dei legami multipli 7.4 La teoria dellorbitale molecolare fornisce unaltra interpretazione del legame 7.5 Le molecole con strutture di risonanza sono descritte da orbitali molecolari delocalizzati Capitolo 7 Copyright © 2008 Zanichelli editore La teoria sulla formazione dei legami chimici The representation of Molecular Orbital consists of spatial volumes around the nuclei of a molecule in which the electrons are found with the corresponding certainty. The picture shows the benzene molecule and visualizes the volumes where the electrons are delocalized determining the resonance phenomenon.

2 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.1 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Le strutture di Lewis non ci dicono nulla sul perché i legami covalenti si formano, né di come gli elettroni sono condivisi fra gli atomi. La teoria VSEPR, per quanto accurata e utile per prevedere la geometria delle molecole, non è in grado di spiegare perché gli elettroni dei domini si dispongono nello spazio in modo da evitarsi reciprocamente. Quindi, anche se questi semplici modelli sono di grande utilità, per comprendere a fondo il legame covalente e i fattori che determinano la geometria molecolare è necessario fare ricorso ad altre teorie.

3 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.1 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Esistono fondamentalmente due teorie sul legame covalente che sono, per molti aspetti, complementari fra loro: la teoria del legame di valenza (o teoria VB, dallinglese Valence Bond) e la teoria dellorbitale molecolare (o teoria MO, dallinglese Molecular Orbital). Queste differiscono principalmente per il modo con cui è costruito il modello teorico del legame covalente. La teoria del legame di valenza ipotizza singoli atomi, ciascuno con i suoi elettroni e orbitali che, unendosi, formano i legami covalenti delle molecole. Invece, la teoria dellorbitale molecolare considera le molecole come un insieme di nuclei carichi positivamente, circondati da elettroni che occupano una serie di orbitali molecolari, proprio come gli elettroni di un atomo occupano gli orbitali atomici. (In un certo senso, questa teoria interpreta latomo come un caso particolare di molecola, in cui è presente un solo centro positivo.)

4 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.1 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Secondo la teoria VB, fra due atomi si forma un legame quando una coppia di elettroni con spin appaiati (o paralleli) viene condivisa per sovrapposizione di due orbitali atomici, uno per ciascuno dei due atomi legati. Il termine sovrapposizione di orbitali indica che i due orbitali condividono in parte lo stesso spazio. L'immagine illustra la formazione di una molecola di idrogeno secondo linterpretazione fornita dalla teoria VB. Con lavvicinamento dei due atomi di idrogeno, gli orbitali 1s si sovrappongono e la coppia elettronica si distribuisce in entrambi gli orbitali, portando alla formazione del legame H-H.

5 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.1 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Il caso della molecola di HF è più complesso in quanto la sovrapposizione avviene tra l'orbitale s dell'idrogeno ed i p del fluoro come indicato nella figura:

6 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.1 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Il caso della molecola di H 2 S è ancora più complesso:

7 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.2 GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE Lapproccio usato finora ha funzionato bene su alcune molecole semplici, la cui forma si spiega in modo soddisfacente con la sovrapposizione di orbitali atomici semplici. Tuttavia, non è raro trovare molecole con forme e angoli di legame in disaccordo con quanto previsto dalla teoria. Per esempio, il metano, CH 4, secondo la previsione (corretta) della teoria VSEPR ha la forma di un tetraedro, con angoli di legame di 109,5°. Nessun orbitale atomico del carbonio è, però, orientato con questangolo rispetto agli altri. Quindi, per spiegare i legami esistenti in molecole più complesse, come CH 4, dobbiamo comprendere in che modo gli orbitali atomici di uno stesso atomo interagiscono fra loro quando si formano i legami.

8 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.2 GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE Lo studio della meccanica ondulatoria permette di prevedere la formazione di orbitali atomici ibridi a partire da due o più orbitali atomici semplici (che vengono detti «puri», in contrapposizione al termine «ibridi»). Questi nuovi orbitali hanno forme e proprietà direzionali nuove e possono essere sovrapposti per generare strutture che presentano angoli di legami corretti. Gli orbitali atomici ibridi sono nuovi orbitali che si formano per rimescolamento di due o più orbitali atomici semplici e possiedono forme e proprietà energetiche e direzionali nuove.

9 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.2 GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE Dalla combinazione di un orbitale s e uno p si ottengono due nuovi orbitali, detti orbitali ibridi sp. Il termine sp indica il tipo di orbitali atomici puri da cui gli ibridi si sono formati, in questo caso un orbitale s e uno p. La illustra la forma e le proprietà direzionali degli ibridi sp. Ciascuno degli orbitali ibridi presenta la stessa forma: ha un lobo più grande e un altro molto più piccolo.

10 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.2 GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE Un altro aspetto è che i lobi maggiori dei due orbitali ibridi sp sono orientati in senso opposto, con un angolo esattamente di 180°. Consideriamo un esempio specifico, la molecola lineare di idruro di berillio, BeH 2, nello stato gassoso. Il diagramma degli orbitali del livello di valenza del berillio è: Lorbitale 2s è completo e i tre orbitali 2p sono vuoti. Perché si formino dei legami con angoli di 180° fra il berillio e i due atomi di idrogeno, sono necessarie due condizioni: 1. i due orbitali che il berillio impiega per formare i legami Be-H devono essere orientati in senso opposto; 2. ciascuno degli orbitali del berillio deve contenere un solo elettrone.

11 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.2 GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE La conseguenza è che, per formare i legami Be-H, gli elettroni del berillio devono spaiarsi e gli orbitali puri si devono ibridare. Lo spostamento dellelettrone dallorbitale 2s al 2p richiede una certa quantità di energia, che viene però recuperata in quanto gli orbitali ibridi formano legami più forti. La combinazione (ibridazione) degli orbitali, intesa in genere come una sorta di mescolamento,porta alla formazione di due orbitali sp identici, della stessa energia, che possono facilmente ripartirsi i due elettroni:

12 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.2 GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE A questo punto, gli orbitali 1s degli atomi di idrogeno possono sovrapporsi con gli ibridi sp del berillio. Poiché i due orbitali ibridi del berillio hanno la stessa forma, i legami Be-H sono equivalenti e orientati in senso opposto lungo la stessa direttrice, per cui la molecola risulta lineare.

13 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.2 GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE Gli orbitali ibridi si formano anche per combinazione di un orbitale s con due o tre orbitali p. Se un orbitale s si combina con due orbitali p, si formano tre orbitali ibridi sp 2 ; se, invece, lorbitale s si combina con tre orbitali p, si formano quattro orbitali ibridi sp 3. I numeri 2 e 3 ad apice indicano il numero di orbitali p che si sono combinati. I tre ibridi sp 2 giacciono sullo stesso piano e sono diretti ai vertici di un triangolo equilatero; i quattro ibridi sp 3 sono invece diretti ai vertici di un tetraedro.

14 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.2 GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE Nel metano, il carbonio forma quattro legami singoli con altrettanti atomi di idrogeno tramite gli orbitali ibridi sp 3. Il carbonio utilizza questo tipo di orbitali in tutti i composti in cui è legato con altri quattro atomi per mezzo di legami singoli. Questo fa sì che lorientamento tetraedrico degli atomi intorno al carbonio sia una caratteristica strutturale fondamentale dei composti organici, tanto che i chimici organici si esprimono comunemente in termini di «carbonio tetraedrico».

15 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.2 GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE La teoria degli orbitali ibridi si può applicare anche alle molecole che hanno coppie di elettroni non condivise. Nellammoniaca, NH 3, gli angoli di legame H-N-H sono di 107° e nellacqua, H 2 O, langolo H-O-H è di 104,5°. In entrambi i casi, gli angoli di legame sono abbastanza vicini ai valori attesi per una molecola in cui latomo centrale abbia ibridazione sp 3.

16 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.2 GLI ORBITALI IBRIDI CONSENTONO DI SPIEGARE LE GEOMETRIE MOLECOLARI OTTENUTE SPERIMENTALMENTE Come già sappiamo alcune molecole possiedono atomi che, formando più di quattro legami, violano la regola dellottetto. In questi casi, per avere un numero sufficiente di orbitali semicompleti disponibili per il legame, latomo centrale non può limitarsi ai soli orbitali s e p ma deve necessariamente coinvolgere anche uno o due orbitali d per generare, rispettivamente, orbitali ibridi sp 3 d e sp 3 d 2.

17 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.3 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Le sovrapposizioni degli orbitali, che abbiamo descritto finora, producono legami in cui la densità elettronica è concentrata soprattutto in una regione compresa fra i nuclei dei due atomi, lungo una linea immaginaria che unisce i loro centri. I legami formati dalla sovrapposizione frontale di orbitali s, di orbitali p o di orbitali ibridi sono detti legami sigma (o legami σ ).

18 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.3 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Nei legami sigma la densità elettronica è concentrata lungo lasse che collega i nuclei dei due atomi legati. La mostra, tuttavia, che gli orbitali p possono anche sovrapporsi in un altro modo. I legami che si formano per sovrapposizione laterale di orbitali si chiamano legami pi greco (o legami π ).

19 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.3 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI In essi la densità elettronica è ripartita in due regioni distinte, situate da parti opposte rispetto alla linea immaginaria che congiunge i due nuclei. Il legame π, come lorbitale p, è formato da due lobi, ognuno dei quali rappresenta metà del legame. Per formare un legame π occorrono dunque entrambe le parti. Il legame π consente agli atomi di condividere più coppie di elettroni. Per fare un esempio, consideriamo il composto etene, C 2 H 4, la cui struttura di Lewis è:

20 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.3 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI La molecola è planare; ciascun atomo di carbonio giace al centro di un triangolo ed è legato ad altri tre atomi (due atomi H e un atomo C). Come abbiamo già visto, questa struttura indica che il carbonio impiega orbitali ibridi sp 2 per formare i legami. Cerchiamo di capire, adesso, come gli elettroni si distribuiscono negli orbitali del livello di valenza del carbonio, assumendo unibridazione sp 2 :

21 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.3 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Osserviamo che latomo di carbonio presenta un elettrone spaiato in un orbitale 2p puro orientato perpendicolarmente rispetto al piano formato dagli ibridi sp 2. Abbiamo adesso tutti gli elementi per comprendere appieno la struttura della molecola. La formazione dei legami π determina la struttura di base della molecola. Ciascun atomo di carbonio impiega due dei suoi orbitali ibridi sp 2 per formare legami π con gli atomi di idrogeno. Il terzo ibrido sp 2 viene invece utilizzato per formare un legame π con laltro atomo di carbonio, che rappresenta uno dei due legami presenti nel doppio legame. Infine, i rimanenti orbitali p puri, uno per ciascun atomo di carbonio, si sovrappongono lateralmente per formare un legame σ, il secondo dei due legami del doppio legame.

22 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.3 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Graficamente il metano può essere rappresentato così:

23 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.3 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Questa configurazione spiega anche una delle proprietà più importanti dei doppi legami: è impedita la rotazione di una parte della molecola intorno allasse del doppio legame. Quando un gruppo CH 2 ruota rispetto allaltro intorno al legame carbonio-carbonio, gli orbitali p puri non risultano più perfettamente allineati e non sono quindi in grado di sovrapporsi lateralmente in modo ottimale. La rotazione intorno al doppio legame implica dunque la rottura del legame π, un evento molto dispendioso dal punto di vista energetico, a temperatura ambiente, che quindi non avviene.

24 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.3 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Prendiamo adesso in esame una molecola che contiene un triplo legame. Un esempio è dato dalletino, noto anche come acetilene, C 2 H 2 (gas usato come combustibile nei cannelli per saldatura): Nella molecola lineare dellacetilene, ciascun atomo di carbonio ha bisogno di due orbitali ibridi per formare un legame σ con un atomo di idrogeno e uno con laltro atomo di carbonio. Ciò si ottiene dalla combinazione dellorbitale 2s con uno degli orbitali 2p, con formazione di ibridi sp.

25 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.3 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Per visualizzare meglio il legame, dobbiamo immaginare un sistema di coordinate xyz centrato su ciascun atomo di carbonio, supponendo che sia lorbitale 2p z a essere mescolato per formare gli orbitali ibridi:

26 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.3 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Gli orbitali sp sono orientati in senso opposto e formano i legami. Gli orbitali 2p x e 2p y puri sono perpendicolari allasse del legame C-C e si sovrappongono lateralmente con quelli dellaltro atomo di carbonio per formare due legami π distinti che circondano il legame C-C.

27 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.3 GLI ORBITALI IBRIDI SPIEGANO ANCHE LA FORMAZIONE DEI LEGAMI MULTIPLI Limpiego di orbitali ibridi sp per la formazione del legame ci consente di interpretare la disposizione lineare di tutti e quattro gli atomi nella molecola. Analogamente, possiamo spiegare la formazione dei tripli legami in altre molecole. Ecco, ad esempio, la molecola di azoto (N 2 ).

28 Copyright © 2008 Zanichelli editore La teoria dellorbitale molecolare si basa sullidea che una molecola non sia troppo diversa da un atomo, soprattutto per un importante motivo: in entrambi i casi, si hanno livelli energetici corrispondenti ai vari orbitali che gli elettroni possono occupare. Negli atomi, gli orbitali sono chiamati orbitali atomici, nelle molecole sono detti orbitali molecolari (o anche, in forma abbreviata, MO). Prendiamo come esempio una molecola semplice: H 2. Quando si forma la molecola, i due orbitali 1s si combinano per dare origine a due orbitali molecolari. 7.4 LA TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UNALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME

29 Copyright © 2008 Zanichelli editore Nel primo, detto orbitale molecolare di legame, le ampiezze delle onde elettroniche si sommano e occupano lo spazio compreso fra i nuclei, creando un addensamento elettronico che consente ai due nuclei di rimanere uniti. Gli elettroni contenuti in un orbitale molecolare di legame tendono a stabilizzare la molecola. Nellaltro MO, le onde elettroniche si annullano riducendo la densità elettronica nello spazio compreso fra i due nuclei. I nuclei tendono quindi a respingersi con maggiore intensità e questo MO viene detto orbitale molecolare di antilegame. Quando sono occupati da elettroni, gli orbitali molecolari di antilegame tendono a destabilizzare la molecola. 7.4 LA TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UNALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME

30 Copyright © 2008 Zanichelli editore Gli MO di legame e di antilegame formati dalla sovrapposizione di orbitali 1s hanno entrambi la massima densità elettronica disposta lungo una linea immaginaria che passa attraverso i due nuclei. Abbiamo visto in precedenza che i legami con questa caratteristica sono detti legami sigma ( σ ); allo stesso modo, gli orbitali molecolari corrispondenti vengono detti sigma. Per indicare lorbitale di antilegame si usa un asterisco; lindice in basso indica invece gli orbitali atomici di provenienza. Per esempio, gli MO di legame e di antilegame formati dalla sovrapposizione di orbitali 1s si rappresentano, rispettivamente,con σ 1s e σ * 1s. 7.4 LA TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UNALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME

31 Copyright © 2008 Zanichelli editore Gli MO di legame hanno unenergia minore rispetto a quelli di antilegame formati dagli stessi orbitali atomici. Quando gli elettroni vanno a occupare gli orbitali molecolari, riempiono per primi gli orbitali di legame, a energia più bassa. Le regole di riempimento degli MO sono identiche a quelle che valgono per gli orbitali atomici: gli elettroni si distribuiscono fra gli orbitali con la stessa energia (regola di Hund); due elettroni possono occupare lo stesso orbitale solo se hanno spin appaiati (principio di esclusione di Pauli). 7.4 LA TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UNALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME

32 Copyright © 2008 Zanichelli editore La molecola di idrogeno possiede 2 elettroni che vanno a posizionarsi nell'orbitale σ 1s. L'energia finale è più bassa di quella posseduta dai due atomi spaiati. La molecola risulta quindi stabile. 7.4 LA TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UNALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME

33 Copyright © 2008 Zanichelli editore Ma che cosa accade quando due atomi di elio interagiscono fra loro? Perché non si forma una molecola He 2 stabile? Nel caso di He 2 gli orbitali molecolari sono entrambi occupati. In una situazione come questa si crea una forte destabilizzazione, perché lenergia dellorbitale di antilegame è più elevata; di conseguenza, lenergia complessiva di He 2 è maggiore dellenergia dei due atomi isolati e «la molecola» si rompe immediatamente. In generale, gli effetti degli elettroni di antilegame annullano gli effetti di un ugual numero di elettroni di legame: le molecole che presentano lo stesso numero di elettroni di legame e di antilegame sono instabili. 7.4 LA TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UNALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME

34 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.4 LA TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UNALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME IL CONCETTO DI ORDINE DI LEGAME CI PUÒ AIUTARE A SPIEGARE LESISTENZA DI ALCUNE MOLECOLE E NON DI ALTRE Secondo il concetto introdotto precedentemente, lordine di legame è definito come numero di coppie di elettroni condivise fra due atomi. Quindi, la condivisione di una coppia di elettroni dà un legame singolo con ordine di legame 1, due coppie danno un doppio legame con ordine di legame 2 e tre coppie un triplo legame con ordine di legame 3. Per descrivere gli MO in termini analoghi, lordine di legame si calcola come segue: Nel caso di H 2 e He 2 abbiamo rispettivamente:

35 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.4 LA TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UNALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME IL CONCETTO DI ORDINE DI LEGAME CI PUÒ AIUTARE A SPIEGARE LESISTENZA DI ALCUNE MOLECOLE E NON DI ALTRE Un ordine di legame zero significa che non esiste alcun legame; la molecola He 2, dunque, non esiste. Applichiamo ora la teoria dellorbitale molecolare alle molecole biatomiche del secondo Periodo. Il livello più esterno di un elemento del secondo Periodo (da Li a Ne) è formato dai sottolivelli 2s e 2p. Quando questi atomi si legano fra loro, gli orbitali atomici dei sottolivelli 2s e 2p interagiscono fortemente per dare orbitali molecolari. Gli orbitali 2s, si sovrappongono per formare gli orbitali molecolari σ 2s e σ* 2s che hanno sostanzialmente la stessa forma, rispettivamente, degli MO σ 1s e σ* 1s. Se indichiamo con 2p z due orbitali che si sovrappongono puntando luno verso laltro, si formano MO di legame e di antilegame σ 2pz e σ* 2pz. Gli orbitali 2p x e 2p y, perpendicolari agli orbitali 2p z, si sovrappongono invece lateralmente per dare orbitali molecolari di tipo π : π 2px, π * 2px, π 2 py e π * 2py.

36 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.4 LA TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UNALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME IL CONCETTO DI ORDINE DI LEGAME CI PUÒ AIUTARE A SPIEGARE LESISTENZA DI ALCUNE MOLECOLE E NON DI ALTRE Come illustrato dalla seguente tabella e ricorrendo alla formula dell'ordine di legame è facile prevedere se le molecole biatomiche degli elementi del secondo gruppo si formeranno o meno

37 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.4 LA TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UNALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME IL CONCETTO DI ORDINE DI LEGAME CI PUÒ AIUTARE A SPIEGARE LESISTENZA DI ALCUNE MOLECOLE E NON DI ALTRE In effetti le molecole Li 2, B 2 eC 2 sono state osservate sperimentalmente, N 2, O 2 e F 2 sono molecole gassose comuni. La teoria MO spiega, inoltre, il comportamento paramagnetico della molecola O 2. Una molecola si dice paramagnetica una molecola attratta debolmente da un magnete. L'ossigeno, dato il carattere covalente del legame, non dovrebbe manifestare tale comportamento. La coppia spaiata che viene a formarsi con la teoria MO, però, giustifica questo dato sperimentale.

38 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.5 LE MOLECOLE CON STRUTTURE DI RISONANZA SONO DESCRITTE DA ORBITALI MOLECOLARI DELOCALIZZATI La teoria MO elimina anche il problema della risonanza ammettendo che le coppie di elettroni possano a volte essere condivise fra orbitali sovrapposti di tre o più atomi. Ad esempio, nello ione CHO 2 - consente la sovrapposizione simultanea di tre orbitali p (uno dal carbonio e uno da ciascuno dei due atomi di ossigeno) per formare un orbitale molecolare π molto esteso che abbraccia tutti e tre i nuclei. Poiché gli elettroni π di questo MO non devono necessariamente rimanere «localizzati» fra due soli nuclei, possiamo affermare che il legame è delocalizzato. Gli orbitali molecolari di tipo π delocalizzati permettono di descrivere con una sola formula la struttura elettronica di molecole e ioni.

39 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.5 LE MOLECOLE CON STRUTTURE DI RISONANZA SONO DESCRITTE DA ORBITALI MOLECOLARI DELOCALIZZATI Il carattere delocalizzato dei legami π che si estendono fra tre o più nuclei può essere rappresentato tracciando linee tratteggiate invece di tratti continui, come quelli utilizzati nelle formule di struttura di Lewis. Ecco come possono essere rappresentati lo ione formiato ( CHO 2 - ), carbonato (CO 3 2- ) e nitrato (NO 3 - )

40 Copyright © 2008 Zanichelli editore 7.5 LE MOLECOLE CON STRUTTURE DI RISONANZA SONO DESCRITTE DA ORBITALI MOLECOLARI DELOCALIZZATI Un altro esempio importante, tratto dalla chimica organica, è il benzene, C 6 H 6. Questa molecola possiede una struttura ad anello. La delocalizzazione può essere graficamente rappresentata nel seguente modo: La maggior stabilità associata alla delocalizzazione elettronica è chiamata, nel linguaggio della teoria MO, energia di delocalizzazione.


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