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Stati di aggregazione della materia. Transizioni di stato.

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Presentazione sul tema: "Stati di aggregazione della materia. Transizioni di stato."— Transcript della presentazione:

1 Stati di aggregazione della materia

2 Transizioni di stato

3 Diagramma di stato di H 2 O

4 Termodinamica H U S Energia interna Entropia Entalpia G Energia libera di Gibbs

5 Funzioni di stato Grandezza fisica o proprietà di un sistema che dipende solamente dallo stato iniziale e finale, non dal particolare cammino seguito per arrivarvi. Una funzione di stato descrive lo stato di equilibrio di un sistema. Esempio..

6 Energia in chimica Ciò che ci interessa non è il valore assoluto di Energia interna ma la differenza tra la energia dello stato iniziale e quella della stato finale di una reazione  U= U finale - U iniziale

7 Termodinamica HH UU SS Energia interna Entropia Entalpia GG Energia libera di Gibbs

8 Energia in chimica U= Energia interna E’ la somma di tutti i contributi alla energia del sistema. U=E cin +E pot dove la Ecin dipende dalla velocità delle molecole mentre la Epot è, esempio, data dalle forse di attrazione coulombiana tra le particelle più la somma di tutte le forze di legame

9 Esempi CaSO 4 Ca 2+ + SO 4 2-  U= U finale - U iniziale  U= U Ca 2+ + U SO 4 2- - U CaSO 4 ? <0 Il processo di solubilizzazione del sale porta ad un sistema ad energia piu’ bassa, ovvero ad un sistema PIU’ STABILE. Il sistema è piu’ stabile in soluzione perché gli ioni Ca 2+ ed SO 4 2- sono solvatati, ovvero si legano a molecole di H 2 O. L’energia interna diminuisce. Dove va? Si trasforma in calore

10 Esempi CaSO 4 Ca 2+ + SO 4 2- +Q La reazione porta allo sviluppo di CALORE. Reazioni che sono associate alla cessione di calore si definiscono REAZIONI ESO TERMICHE  U<0 Quelle dove invece la reazione assorbe calore sono definite REAZIONI ENDOTERMICHE  U<0

11 Termodinamica UU Variazione di Energia interna Corrisponde al Calore scambiato in una reazione a Volume costante Perché Volume costante?

12 Ricordi di fisica: Primo principio della termodinamica U=Q-L Energia interna La variazione di energia interna Δ U di un qualsiasi sistema termodinamico corrisponde alla differenza delle quantità di calore Q e lavoro L forniti al sistema. Il Lavoro non si puo’ trascurare o ignorare…

13 Consideriamo un caso…. P0P0 P=costante P0P0 Per il primo principio della termodinamica, L’energia che si sviluppa in una reazione dipende non solo dal calore che si è sviluppato ma anche dal LAVORO prodotto. Pertanto si definisce una NUOVA FUNZIONE PER DESCRIVERE L’ENERGIA INTERNA DEL SISTEMA

14 Entalpia H= Entalpia Ovvero la somma di Energia Interna e di lavoro esterno PV è il lavoro che viene compiuto dal sistema. Per esempio quando c’è una variazione di volume o di pressione H= U +PV  H=  U +  PV)  H=  U +P  V = H fin -H iniz a pressione costante

15 Entalpia e calore  U= Q -L A pressione costante  H- P  V = Q -P  V Primo principio termod. Il lavoro è dato dalla variazione di volume del sistema! L= P  V Quindi..  H=  U +P  V  H = Q p Calore sviluppato o ceduto da una reazione a pressione costante

16 Termodinamica HH Variazione di Entalpia Corrisponde al calore scambiato in una reazione a pressione costante.

17 Processi endotermici e esotermici Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore. Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore.  H < 0 HfHf HiHi HiHi HfHf  H > 0

18 Entalpia Molare Standard di Formazione C + O 2  H 0 f =-394 kJ mol -1 CO 2 Razione che porta alla formazione di una mole di composto a partire dalle sostanze elementari Alle sostanze elementari é attribuita Entalpia molare standard = zero

19 Entalpia Molare Standard di Reazione C + O 2  H 0 f =-394 kJ mol -1 CO 2 Ciclo di Hess C + O 2 CO  H 0 f = ?? kJ mol -1 CO + 1/2O 2 CO 2  H 0 f = -283 kJ mol -1 CO + 1/2O 2 CO 2  H 0 f = -283 kJ mol -1

20 Entalpia Molare Standard di Reazione C + O 2  H 0 f =-394 kJ mol -1 CO 2 Ciclo di Hess C + O 2 CO  H 0 f = ?? kJ mol -1 CO + 1/2O 2 CO 2  H 0 f = -283 kJ mol -1 CO + 1/2O 2 CO 2  H 0 f = -283 kJ mol -1 X+ (-283) = -394 C + O 2 CO  H 0 f = -111 kJ mol -1

21 Termodinamica=calore? NO Posso convertire completamente il calore il lavoro? Secondo principio della termodinamica

22 Secondo Principio della termodinamica alcune formulazioni: È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo senza l'apporto di lavoro esterno È impossibile realizzare una macchina termica il cui rendimento sia pari al 100% In un sistema isolato l'entropia è una funzione non decrescente nel tempo ≥0 dS dt

23 Deve esistere un’altra funzione di stato che “misura” la spontaneità di una reazione o di un evento

24 Entropia Quando si gettano dei dadi si ottiene sempre a. Questo perché la configurazione a è favorita da un punto di vista entropico

25 Entropia L’entropia, S, è una funzione di stato che misura il disordine del sistema: bassa entropia vuol dire poco disordine; alta entropia corrisponde a grande disordine. L’entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di qualsiasi processo spontaneo. spontaneo non spontaneo

26 Termodinamica SS Variazione di Entropia E’ una grandezza che descrive il disordine del sistema

27 Entropia Nel liquido, a differenza del solido, le particelle hanno libertà di traslazione. Nello stato gassoso, hanno tutta la libertà di muoversi. L’entropia aumenta nell’ordine Solido { "@context": "http://schema.org", "@type": "ImageObject", "contentUrl": "http://images.slideplayer.it/17/5439757/slides/slide_27.jpg", "name": "Entropia Nel liquido, a differenza del solido, le particelle hanno libertà di traslazione.", "description": "Nello stato gassoso, hanno tutta la libertà di muoversi. L’entropia aumenta nell’ordine Solido

28 Energia e disordine I processi endotermici e/o esotermici contribuiscono a variare l’energia del sistema (Entalpia) Anche la variazione del disordine del sistema contribuisce a variare l’energia del sistema (Entropia) Occorre definire un’altra grandezza in grado di “riassumerle” entrambe

29 L’energia libera di Gibbs G = H-TS  G =  H-T  S

30 L’energia libera di Gibbs  G =  H-T  S Un processo è spontaneo quando corrisponde ad una diminuzione di energia libera.  G < 0

31 L’energia libera di Gibbs

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34 Energia libera di Gibbs ed equilibrio chimico R P 100% R 100% P G spontanea Coordinata di reazione

35 R P Energia libera di Gibbs ed equilibrio chimico

36 R P In quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione? Energia libera di Gibbs ed equilibrio chimico

37 R P In quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione? La posizione corrispondente al valore MINIMO della funzione G Energia libera di Gibbs ed equilibrio chimico

38 Entalpie ed Entropie Standard di formazione H0H0 S0S0 (kJ mol -1 ) (J mol -1 ) O 3 142 C diamante 1.9 H 2 O gas -242 H 2 O liq -286 NH 3 -46,2 HF -269 HCl -92,4 HI 26,0 NO 90,4 HNO 3 -173 O 2 205,2 O 3 237,8 C diamante 2.4 C grafite 5.7 H 2 O gas 188,8 H 2 O liq 70,7 Br 2 liq 152,4 Br 2 gas 245,5 NO 2 204,6 N 2 O 4 304,5 SiO 2 41,9 CO 2 213,9 SO 2 90,4 CO -111 CO 2 -394 SiO 2 -858 CaCO 3 -1208 N.B. Anche le sost. elementari hanno S 0 ≠ 0 Terzo princ.TD N.B. Attenzione alle unità di misura

39 Terzo principio della Termodinamica L’entropia di un cristallo puro perfetto a 0K é zero

40 Entalpie ed Entropie Standard di formazione  H 0 reaz =  c i  H f 0 i (prodotti) -  c i  H f 0 i (reagenti)  S 0 reaz =  c i S 0 i (prodotti) -  c i S 0 i (reagenti)  G 0 reaz =  c i  G 0 fi (prodotti) -  c i  G 0 fi (reagenti)

41 Entalpie ed Entropie Standard di formazione 3 O 2 2 O 3  H 0 =(2*142) – 0 = 248 kJmol -1 endoentalpica  S 0 = (2*237,8) –(3*205,2) = -140 Jmol -1 esoentropica  G 0 = 248 + 298* 0,140 = +289,7 kJmol -1 Sfavorita Entalpia fattore dominante

42 Entalpie ed Entropie Standard di formazione N 2 +3 H 2 2 NH 3  H 0 =(2*-46,2) – 0 = -92,4 kJmol -1 esoentalpica  S 0 = (2*192,6) –[(3*130,6)+192,6] = -199,2 Jmol -1 esoentropica  G 0 = -92,4 – 298* (-0,199) = -33,1 kJmol -1 Favorita Entalpia fattore dominante  G 0 = -92,4 – 800* (-0,199) = +66,8 kJmol -1 Sfavorita Entropia fattore dominante T=298K T=800K

43 Entalpie standard di formazione a 25 °C kJ mol -1 Nota: H 2 O g ed l hanno entalpie diverse Entalpie positive per molecole non stabili (O 3, CO vs CO 2, NO vs NH 3, C 2 H 2 vs C 2 H 6 ) Ossidi e Sali valori fortement negativi

44 Entropie standard di formazione a 25 °C J mol -1 Nota: Verifica l’effetto del disordine in equilibri come PCl 3 + Cl 2 PCl 5 2NO 2 N 2 O 4 Gas >solido

45 Energia libera standard di formazione a 25 °C kJ mol -1

46 Energie molari STANDARD G0G0 S0S0 H0H0 T=298K, P= 1 Atm

47 Equilibrio chimico e termodinamica  G 0 (T)=  H 0 -T  S 0 Effetto della temperatura G(T,P)= G 0 (T)-RT lnP Effetto della pressione  G=  G 0 (T)=  H 0 +RT ln K p  G(T)=  G 0 +RT lnKp

48 Relazione tra  G e costante di equilibrio  G(T)=  G 0 +RT lnKp All’equilibrio  =  G 0 +RT lnKp -  G 0 /RT= lnKp Kp= e (-  G 0 /RT)

49 Relazione tra  G e costante di equilibrio Kp= e (-  G 0 /RT) In ogni equilibrio chimico, l’equilibrio non é frutto del “caso” ma dipende dai parametri termodinamici del sistema Quando studieremo l’elettrochimica, troveremo una analoga relazione per correlare la costante diequilibrio di una reazione redox con il potenziale elettrochimico  E 0

50 Significato del valore di  G

51 Processi spontanei

52  G 0 =  H 0 -T  S 0

53 Processi spontanei  G 0 =  H 0 -T  S 0 |T  S| < |  H| |T  S| > |  H|

54 Processi spontanei  G 0 =  H 0 -T  S 0 |T  S| < |  H| |T  S| > |  H| |T  S| < |  H| |T  S| > |  H|

55 Cambiamenti di stato e termodinamica Quando due fasi sono contemporaneamente presenti (es: acqua a T=373 K e P=1 Atm) significa che le due fasi hanno lo stesso valore della funzione G, ovvero il sistema ha la stessa stabilità in una fase e nell’altra. Quindi  G = G vap – G liq,m =0 Tuttavia  G =  H –T  S Le variazioni di entalpia ed entropia NON sono zero, tutt’altro!

56 Trasformazione liquido-gas evaporazione condensazione Ogni molecola di liquido che passa a vapore determina un aumento della Entalpia, perché H vap >H liq Pero’ il disordine dello stato di vapore è maggiore di quello dello stato liquido quindi  S >0. Pero’ nella equazione di Gibbs il termine entropico ha il segno - davanti  G=  H-T  S >0  G=  H-T  S <0 Aumentare la Temperatura significa aumentare l’importanze del contributo entropico Aumentando la Temperatura aumenta l’evaporazione, ovvero aumenta la pressione a cui il vapore è in equilibrio con il liquido

57 L’entalpia nei cambiamenti di stato Si definisce una entalpia molare standard di vaporizzazione. Il processo sarà sempre endotermico perché io devo fornire calore per effettuare la transizione di stato  H vap = H vap,m – H liq,m

58 L’entalpia nei cambiamenti di stato Lo stesso vale per le altre transizioni entalpia molare standard di fusione.  H fus = H liquido,m – H solido,m entalpia molare standard di sublimazione  H sub = H vapore,m – H solido,m

59 Energia libera e transizioni di Stato


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