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Equilibri di materia: transizioni di fase ed equilibri di fase Condizione eq. di materia P, T A B dn i - dn i α = + dn i β dG α = - μ i α dn i dG β = +

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1 Equilibri di materia: transizioni di fase ed equilibri di fase Condizione eq. di materia P, T A B dn i - dn i α = + dn i β dG α = - μ i α dn i dG β = + μ i β dn i dG = (μ i β - μ i α ) dn i dG = 0se (μ i β – μ i α ) = 0 cioè μ i β = μ i α componente i-esimo stesso μ in ogni fase eq. Fase dG < 0se (μ i β – μ i α ) < 0 cioè μ i β < μ i α transizione spontanea dalla fase α alla fase β dG > 0se (μ i β – μ i α ) > 0 cioè μ i β > μ i α transizione spontanea dalla fase β alla fase α

2 Condizione eq. di fase μ i β = μ i α Sostanze pure: transizioni di fase sol ↔ liq sol ↔ gas liq ↔gas Le interazioni sulla superficie non sono equilibrate proprietà come: Tensione superficiale (es. le gocce!) Tensione o pressione di vapore aperto chiuso no eq. eq. liq-vap μ liq = μ vap tensione di vapore P° = f (T) P, T Curve di riscaldamento di un solido ΔH fus ΔH evap Q = Calore latente P A ogni punto (P,T) corrisponde uno stato fisico! Per alcuni punti (P,T) si ha equilibrio tra due fasi!

3 L’insieme di tutti i punti (P,T) costituisce un «diagramma di stato» diagramma di stato dell’acqua I punti fuori dalle curve indicano la fase stabile per quei valori di P e T L’insieme dei punti che costituiscono le curve indicano i valori di P e T in corrispondenza dei quali si ha equilibrio tra le due fasi «adiacenti» Le curve sono descritte dall’Eq. di Clapeyron a P e T G L = G V se T T± dT, P P± dP e al nuovo equilibrio: G L ± dG L = G V ± dG V quindi: dG L = dG V PoichédG = VdP – SdT V V dP – S V dT = V L dP – S L dT (S V – S L ) dT = (V V – V L ) dP dP/dT = ΔS tr /ΔV tr Es. Eq. Liquido-vapore Eq. di Clapeyron ΔS = Q/T ≈ ΔH/T dP/dT = ΔH tr /TΔV tr per sol/liqdP/dT = PΔH tr /RT 2 per sol/gas liq/gas T critica

4 diagramma di stato del diossido di carbonio diagramma di stato dello zolfo diagramma di stato del carbonio

5 Sistemi non reattivi a due o più componenti Miscele gassose Miscele solide (leghe) Miscele liquide Soluzioni Miscele liquido-liquido T T T A+BBA vv lll v P° A P° B P A + P B Dalton! Interazioni A-A Interazioni B-B Interazioni A-A, B-B, A-B Costanza di interazioni? ΔH mix = 0 Miscela ideale P A = P° A x A Legge di Raoult Diagramma di distillazione T P P A = P x A ’ P° A x A = (P° A x A + P° B x B ) x A ’ x A ’ / x A = 1/ [x A + x B (P° B /P° A ] P° B = P° A P° B > P° A P° B < P° A E la fase vapore? Es. benzene-cloroformio

6 Deviazioni positive dalla legge di Raoult ΔH mix > 0 Interazioni A-B più deboli delle interazioni A-A e B-B Azeotropo bassobollente ΔH mix < 0 Interazioni A-B più forti delle interazioni A-A e B-B Deviazioni negative dalla legge di RaoultAzeotropo altobollente Una miscela con composizione azeotropica distilla con la stessa composizione! Cioè come se fosse una specie pura! Isotermo Isobaro Es. etanolo-esano Es. acetone-acqua

7 Proprietà colligative Abbassamento crioscopico ΔT = k cr m i m = molalità (mol kg -1 ) Innalzamento ebullioscopico ΔT = k eb m i m = molalità (mol kg -1 ) i = 1 + α (ν – 1) binomio di Van’t Hoff per elettroliti Osmosi e pressione osmotica π = c RT i c = molarità (mol L -1 ) I : solvente puro II: soluzione Soluzioni isotoniche, ipertoniche e ipotoniche Soluzione ipertonica: disidrata il batterio uccidendolo! Soluzione ipotonica no, invece, perché la parete rigida è impermeabile «in entrata»! Soluzione ipotonica: fa esplodere i globuli rossi! (lisi)


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