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1 Attenzione agli arrotondamenti sulla calcolatrice per i numeri piccoli. Ad esempio, provate a fare: (0.001259) 3 Esercizi di preparazione all’esame La.

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1 1 Attenzione agli arrotondamenti sulla calcolatrice per i numeri piccoli. Ad esempio, provate a fare: ( ) 3 Esercizi di preparazione all’esame La calcolatrice (a 10 cifre) restituisce Ma in realtà è · 10 – 9 Cioè è 2 · 10 – 9 Errore di arrotondamento del 100%! Errore sul risultato finale del 100% Per evitare questi errori, usare la notazione esponenziale nella calcolatrice.

2 2 Esercizi di preparazione all’esame Calcolare il pH di una miscela di piridina 2.87∙10 –2 M + HCl 5.71∙10 –2 M (K b per la piridina = 1.69∙10 –9 ). Esercizi acido-base, numero 1, punto s E’ una miscela tra un acido forte ed una base debole. Avviene come prima cosa la reazione tra i due (totalmente spostata verso destra): Py + HCl HPy + + Cl – 2.87 · 10 – · 10 – · 10 – · 10 –2 t = 0 t = ∞ Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole 2.87 · 10 –2 M e acido forte 2.84 · 10 –2 M.

3 3 Esercizi di preparazione all’esame Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole 2.87 · 10 –2 M e acido forte 2.84 · 10 –2 M (K b per la piridina = 1.69∙10 –9 ). L’acido debole e l’acido forte hanno circa la stessa concentrazione. Questa situazione, sebbene esplicitamente non trattata a lezione, è comunque sufficiente a far prevalere nettamente l’acido forte (anche perché l’acido debole è piuttosto debole: K a = 10 –14 / 1.69∙10 –9 = 5.92∙10 –6 ). Si fa quindi il calcolo del pH dell’acido forte 2.84 · 10 –2 M (pH = 1.55) e l’esercizio è finito qui. [H 3 O + ] dell’acido debole da solo: C > 100K a ? Sì · 10 –2 > 5.92∙10 –4 [H 3 O + ] == · 10 –4 M Se si è incerti, si può comunque procedere con la stima, che va fatta in tutti i casi dubbi.

4 4 Esercizi di preparazione all’esame Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole 2.87 · 10 –2 M e acido forte 2.84 · 10 –2 M (K b per la piridina = 1.69∙10 –9 ). [H 3 O + ] dell’acido forte da solo: [H 3 O + ] =2.84 · 10 –2 M Stima di [H 3 O + ] della miscela: media tra il più acido dei due (2.84 · 10 –2 M) e la somma dei due (2.84 · 10 – · 10 –4 = · 10 –2 M). [H 3 O + ] =2.861 · 10 –2 M pH = pH = Si può notare che il pH della stima è praticamente identico (differenza sulla terza cifra dopo la virgola) a quello dell’acido forte (1.55). Cioè, in questa miscela l’acido debole non ha un effetto significativo sul pH, e si poteva effettivamente calcolare il pH come se l’acido forte fosse stato da solo.

5 5 Esercizi di preparazione all’esame Calcolare il pH di una soluzione contenente acido urico (H 2 U) 2.87∙10 –2 M; per H 2 U K a1 = 3.98∙10 –6, K a2 = 5.01∙10 –11. Esercizi acido-base, numero 1, punto y E’ un acido diprotico. Il primo controllo da fare è se le due K a sono abbastanza diverse (almeno di un fattore 100). K a1 > 100K a2 ? Sì. Quindi si tratta di calcolare il pH di una soluzione di acido debole monoprotico 2.87 · 10 –2 M con K a = 3.98∙10 –6. C > 100K a ? Sì 2.87 · 10 –2 > 3.98∙10 –4 [H 3 O + ] == · 10 –4 M, pH = 3.47

6 6 Esercizi di preparazione all’esame Stimare il pH di una miscela tra NaOH 2.12∙10 –2 M e fenolo (HPh) 1.31∙10 –2 M (K a per HPh = 1.05∙10 –10 ). Esercizi acido-base, numero 2, punto b E’ una miscela tra base forte ed acido debole. Avviene come prima cosa la reazione tra i due (totalmente spostata verso destra): NaOH + HPh Na + + Ph – + H 2 O 2.12 · 10 – · 10 – · 10 – · 10 –2 t = 0 t = ∞ Quindi si tratta di stimare il pH di una miscela tra base debole 1.31 · 10 –2 M (la cui K b è: 10 –14 / 1.05∙10 –10 = 9.52∙10 –5 ) e base forte 8.1 · 10 –3 M. N.B. ricordare che con le miscele di basi la stima va fatta su [OH – ]

7 7 Esercizi di preparazione all’esame [OH – ] della base forte da sola: [OH – ] =8.1·10 –3 M Stima di [OH – ] della miscela: media tra il più basico dei due (8.1·10 –3 M) e la somma dei due (8.1·10 – ·10 –3 = 9.217·10 –3 M). [OH – ] =8.658·10 –3 MpOH = 2.06 Il pH dato nei risultati (11.87) è il valore non stimato (quello corretto). Ovviamente il valore stimato è sufficiente per rispondere correttamente alla domanda. Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra base debole 1.31 · 10 –2 M (K b = 9.52∙10 –5 ) e base forte 8.1 · 10 –3 M. pH = [OH – ] della base debole da sola: C > 100K b ? Sì · 10 –2 > 9.52∙10 –3 [OH – ] == · 10 –3 M

8 8 Calcolare il pH di una soluzione contenente piridina 6.19∙10 –1 M, cloruro di piridinio (HPy + Cl – ; è un sale) 4.68∙10 –1 M, ed NaOH 9.49∙10 –3 M (K b per la piridina = 1.69∙10 –9 ) Esercizi acido-base, numero 2, punto b/ l Esercizi di preparazione all’esame Il sale dissocia completamente nei due ioni costituenti HPy + e Cl –. Avviene poi la reazione tra la base forte e l’acido debole HPy + (totalmente spostata verso destra): HPy + + NaOH Py + Na + + H 2 O 4.68 · 10 – · 10 – · 10 – · 10 – · 10 –1 t = 0 t = ∞ Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole · 10 –1 M e base coniugata · 10 –1 M, e quindi si usa la formula di Henderson (N.B. soprattutto in casi come questi è opportuno tenere tante cifre per i calcoli intermedi).

9 9 Esercizi di preparazione all’esame Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole · 10 –1 M e base coniugata · 10 –1 M (K b per la piridina = 1.69∙10 –9 ). K a = 10 –14 / 1.69∙10 –9 = 5.92∙10 –6 Verifica per la validità della formula di Henderson: C > 100K? · 10 –1 > 5.92 · 10 – 4 = · 10 –6 MpH = dove la K è la più grande tra K a e K b, e C è quella corrispondente Il pH senza l’NaOH era Quindi  pH = (la risposta corretta, con le cifre giuste, è  pH = +0.02). Se si arrotondano prima i valori di pH e poi si fa la differenza, si ottiene  pH = Va bene lo stesso, ovviamente.

10 10 Esercizi di preparazione all’esame Ricavare la costante di equilibrio formale della seguente reazione redox, se il pH è pari a 2.0. Esercizi redox, numero 3, con riferimento al punto e I 2(s) + HS 2 O 3 – I – + S 4 O 6 2– La costante formale K’ va scritta moltiplicando o dividendo l’espressione della costante di equilibrio per il termine [H 3 O + ], elevato al coefficiente tale da “eliminare” tale termine dalla costante. Si deve quindi scrivere l’espressione della costante di equilibrio, cioè bilanciare la reazione. I 2(s) + 2e – → 2I – 2HS 2 O 3 – +2H 2 O → S 4 O 6 2– + 2H 3 O + + 2e – I 2(s) + 2HS 2 O 3 – + 2H 2 O 2I – + S 4 O 6 2– + 2H 3 O +

11 11 Esercizi di preparazione all’esame Ricavare la costante di equilibrio formale della seguente reazione redox, se il pH è pari a 2.0. I 2(s) + 2HS 2 O 3 – + 2H 2 O 2I – + S 4 O 6 2– + 2H 3 O + Quindi la K che era stata ottenuta nell’esercizio 2 (3.44∙10 14 ) va divisa per [H 3 O + ] 2, cioè (a pH = 2) va divisa per 10 – 4. K’ = 3.44∙10 18

12 12 Esercizi di preparazione all’esame Operando con un elettrodo di misura opportuno, si ottiene un valore di potenziale pari a 320 mV. Convertire tale potenziale in: - pH, usando un elettrodo di vetro, sapendo che per tale elettrodo A = mV, B = 59.1 mV; - pCa, usando un elettrodo ISE al Ca, sapendo che per tale elettrodo A = mV, B = 56.4 mV; - pAg, usando un elettrodo di prima specie ad Ag/Ag +, e sapendo che E 0 Ag+/Ag = 0.81 volt; - [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ], usando un elettrodo redox di platino, e sapendo che E 0 Fe3+/Fe2+ = volt. Esercizi “altre titolazioni”, numero 1, punto f Qui si tratta di conoscere come dipende la grandezza misurata dall’elettrodo (pH, pCa, ecc.) dal suo potenziale E.

13 13 Esercizi di preparazione all’esame E = 320 mV. Convertire tale potenziale in: - pH, usando un elettrodo di vetro, sapendo che per tale elettrodo A = mV, B = 59.1 mV Per l’elettrodo di vetro la relazione tra E e pH è: E = A – BpH Da cui pH = (A – E)/B = 1.87 pCa, usando un elettrodo ISE al Ca, sapendo che per tale elettrodo A = mV, B = 56.4 mV Gli elettrodi ISE hanno la stessa relazione di dipendenza del “p” con E come quella dell’elettrodo di vetro: E = A – BpCa Da cui pCa = (A – E)/B = 3.78

14 14 Esercizi di preparazione all’esame E = 320 mV. Convertire tale potenziale in: - pAg, usando un elettrodo di prima specie ad Ag/Ag +, e sapendo che E 0 Ag+/Ag = 0.81 volt Per l’elettrodo di prima specie vale la relazione di Nernst: Da cui pAg = (E 0 – E)/ = 8.28 (attenzione volt/millivolt!) - [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ], usando un elettrodo redox di platino, e sapendo che E 0 Fe3+/Fe2+ = volt Da cui [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ] = 10 (E – E0)/ = 2.380·10 –8 Per l’elettrodo redox vale la relazione di Nernst:

15 15 Esercizi di preparazione all’esame Un acido triprotico sufficientemente concentrato, avente pK a1 = 3, pK a2 = 5, pK a3 = 7, è titolato con una base forte. Quanti PE presentano un salto di pH elevato? Domanda a risposta multipla del primo appello autunno 2014 zerounoduetre Bisogna ricordare che un certo salto di pH può essere visto se sono verificate due condizioni: - K a maggiore di 10 –8 - K a successiva almeno 10 4 volte minore (pK a minore di 8) (differenza con pK a successiva pari ad almeno 4)

16 16 Esercizi di preparazione all’esame 25 mL di una soluzione contenente Fe 3+ sono addizionati con un eccesso di ioduro (I – ). Avviene la reazione: Fe 3+ + I – → I 3 – + Fe 2+ (da bilanciare). L’I 3 – così prodotto viene titolato con Na 2 S 2 O M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per V t = 15.4 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di Fe 3+ presenti inizialmente. Esercizio 2 del primo appello estivo 2014 Si bilancia l’equazione redox: Fe 3+ + e – → Fe 2+ I 3 – + 2e – → 3I – 2Fe I – → I 3 – + 2Fe 2+ Si deve anche ricordare qual è la reazione di titolazione: I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2–

17 17 Esercizi di preparazione all’esame 25 mL di una soluzione contenente Fe 3+ sono addizionati con un eccesso di ioduro (I – ). Avviene la reazione: 2Fe I – → I 3 – + 2Fe 2 L’I 3 – così prodotto viene titolato con Na 2 S 2 O M. I 3 – + 2S 2 O 3 2– → 3I – + S 4 O 6 2– Il viraggio dell'indicatore si osserva per V t = 15.4 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di Fe 3+ presenti inizialmente. Il numero di moli di S 2 O 3 2 – al PE è: n t = C t · V t = · = ·10 –4 moli Essendo la titolazione di stechiometria non 1:1, n S2O3 = 2n I3 n I3 = ·10 –5 moli Poiché due moli di Fe ne generano una di I 3 – : n Fe = 1.666·10 –4 moli C Fe = n Fe /0.025 = 6.665·10 –3 M

18 18 Esercizi di preparazione all’esame La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pK a = 6.6. Calcolare il pH delle seguenti soluzioni: a)HX 3.2 · 10 –2 M; b)HX 3.2 · 10 –2 M + NaX 4.4 · 10 –2 M; c)HX 3.2 · 10 –2 M + NaX 4.4 · 10 –2 M + NaOH 10 –2 M; d)HX 3.2 · 10 –2 M + NaX 4.4 · 10 –2 M + HCl 10 –2 M. Esercizio 1 del primo appello autunno 2014 a) è un acido debole monoprotico. Verifica per la formula da usare: C > 100K a ? 3.2 · 10 –2 > 2.5 · 10 – 5 [H 3 O + ] == · 10 – 5 MpH = 4.05

19 19 Esercizi di preparazione all’esame La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pK a = 6.6. Calcolare il pH delle seguenti soluzioni: b) HX 3.2 · 10 –2 M + NaX 4.4 · 10 –2 M; b) è una miscela di acido debole e base coniugata (formula di Hendeson). Verifica per la validità della formula di Henderson: C > 100K? 3.2 · 10 –2 > 2.5·10 –5 = 1.827·10 –7 MpH = 6.74 dove la K è la più grande tra K a e K b, e C è quella corrispondente Questo pH (6.74) è meno acido di quello di prima (4.05). E’ normale? Sì! Alla soluzione di prima è stata aggiunta una base

20 20 Esercizi di preparazione all’esame La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pK a = 6.6. Calcolare il pH delle seguenti soluzioni: c) HX 3.2 · 10 –2 M + NaX 4.4 · 10 –2 M + NaOH 10 –2 M; c) La base forte e l’acido debole reagiscono completamente tra loro: HX + NaOH NaX + H 2 O 3.2 · 10 –2 10 –2 4.4 · 10 –2 2.2 · 10 – · 10 –2 t = 0 t = ∞ Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole e base coniugata.

21 21 Esercizi di preparazione all’esame La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pK a = 6.6. Calcolare il pH delle seguenti soluzioni: c) è come HX 2.2 · 10 –2 M + NaX 5.4 · 10 –2 M Verifica per la validità della formula di Henderson: C > 100K? 2.2 · 10 –2 > 2.5 · 10 – 5 = 1.023·10 –7 MpH = 6.99 dove la K è la più grande tra K a e K b, e C è quella corrispondente Questo pH (6.99) è meno acido di quello di prima (caso b: 6.74). E’ normale? Sì! Alla soluzione di cui al caso b è stata aggiunta una base (NaOH)

22 22 Esercizi di preparazione all’esame La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pK a = 6.6. Calcolare il pH delle seguenti soluzioni: d) HX 3.2 · 10 –2 M + NaX 4.4 · 10 –2 M + HCl 10 –2 M; c) La base debole e l’acido forte reagiscono completamente tra loro: NaX + HCl HX + NaCl 4.4 · 10 –2 10 –2 3.2 · 10 –2 3.4 · 10 – · 10 –2 t = 0 t = ∞ Quindi anche qui si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole e base coniugata.

23 23 Esercizi di preparazione all’esame La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pK a = 6.6. Calcolare il pH delle seguenti soluzioni: d) è come HX 4.2 · 10 –2 M + NaX 3.4 · 10 –2 M Verifica per la validità della formula di Henderson: C > 100K? 4.2 · 10 –2 > 2.5 · 10 – 5 = 3.103·10 –7 MpH = 6.51 dove la K è la più grande tra K a e K b, e C è quella corrispondente Questo pH (6.51) è più acido di quello di prima (caso b: 6.74). E’ normale? Sì! Alla soluzione di cui al caso b è stato aggiunto un acido (HCl)

24 24 Esercizi di preparazione all’esame Un acido diprotico, titolato con base forte, dà origine ad una curva di titolazione che mostra un unico salto di pH (un unico PE visibile). Quale/quali delle seguenti coppie di valori di pK a può avere tale acido? Domanda a risposta multipla del preappello 2014 pK a1 = 2 pK a2 = 4 pK a1 = 2 pK a2 = 7 pK a1 = 7 pK a2 = 12 pK a1 = 11 pK a2 = 12 Nel primo caso: - vediamo il secondo PE perché pK a2 < 8 - non vediamo il primo PE perché  pK a < 4 1 PE Nel secondo caso: - vediamo il secondo PE perché pK a2 < 8 - vediamo il primo PE perché  pK a > 4 e pK a1 < 8 2 PE

25 25 Esercizi di preparazione all’esame Un acido diprotico, titolato con base forte, dà origine ad una curva di titolazione che mostra un unico salto di pH (un unico PE visibile). Quale/quali delle seguenti coppie di valori di pK a può avere tale acido? pK a1 = 2 pK a2 = 4 pK a1 = 2 pK a2 = 7 pK a1 = 7 pK a2 = 12 pK a1 = 11 pK a2 = 12 Nel terzo caso: - non vediamo il secondo PE perché pK a2 > 8 - vediamo il primo PE perché  pK a > 4 e pK a1 < 8 1 PE Nel quarto caso: - non vediamo il secondo PE perché pK a2 > 8 - non vediamo il primo PE perché pK a1 > 8 (e perché  pK a < 4) 0 PE


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