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Zuccheri e carboidrati Prof. Giorgio Sartor Copyright © 2001-2008 by Giorgio Sartor. All rights reserved. Versione 1.3 – oct 2008.

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1 Zuccheri e carboidrati Prof. Giorgio Sartor Copyright © by Giorgio Sartor. All rights reserved. Versione 1.3 – oct 2008

2 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati- 2 - Monosaccaridi – zuccheri semplici con più gruppi. In base al numero di atomi di carbonio (3, 4, 5, 6), un monosaccaride è un trioso, tetroso, pentoso o un esoso. Disaccaridi - due unità monosaccaridiche legate covalentemente. Oligosaccaridi - alcune unità monosaccaridiche legate covalentemente. Polisaccaridi – polimeri che consistono in catene di unità monosaccaridiche o disaccaridiche. Carboidrati

3 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati- 3 - Monosaccaridi Aldosi (per es. glucoso) hanno un gruppo aldeidico ad unestremità. Chetosi (per es. fruttoso) hanno un gruppo chetonico generalmente in posizione C2.

4 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati- 4 - Isomeria ottica Gli zuccheri si definiscono D e L basandosi sulla configurazione dellunico C asimmetrico nella gliceraldeide. (proiezioni di Fisher)

5 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati- 5 - Nomenclatura Per gli zuccheri con più di un centro chirale, D e L si riferiscono al C asimmetrico più distante dal gruppo aldeidico o chetonico. La maggior parte degli zuccheri naturali sono isomeri D.

6 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati- 6 - Nomenclatura Gli zuccheri D ed L sono immagini speculari luno dellaltro. Hanno lo stesso nome (D-glucoso e L-glucoso). Gli altri stereoisomeri hanno nomi diversi (glucoso, mannoso, galattoso, ecc.). Il numero degli stereoisomeri è 2 n, dove n è il numero dei centri di asimmetria. Gli aldoesosi hanno 4 centri asimmetrici. Ci sono quindi 2 4 =16 stereoisomeri (8 D-aldoesosi e 8 L-aldoesosi).

7 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati- 7 - Gliceraldeide

8 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati- 8 - Due D-aldotetrosi

9 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati- 9 - Quattro D-aldopentosi

10 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Quattro D-aldopentosi

11 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Otto D-aldoesosi

12 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Otto D-aldoesosi

13 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Chetozuccheri Vi sono quindi 2 chetotetrosi stereoisomeri Vi è un solo chetotrioso:

14 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Due D-chetopentosi

15 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Due D-chetopentosi

16 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Quattro D-chetoesosi

17 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Quattro D-chetoesosi

18 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Formazione di semiacetali e semichetali Unaldeide può reagire con un alcol per formare un semiacetale. Un chetone può reagire con un alcol per formare un semichetale.

19 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Pentosi ed esosi possono ciclizzare attraverso la reazione tra un OH distale e il gruppo chetonico. Il glucoso forma un semiacetale intramolecolare tra il C1 aldeidico e lOH in C5 per formare un ciclo a sei termini (struttura piranosica, dal pirano). - D-Glucopiranoso

20 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Pentosi ed esosi possono ciclizzare attraverso la reazione tra un OH distale e il gruppo chetonico. Il glucoso forma un semiacetale intramolecolare tra il C1 aldeidico e lOH in C54 per formare un ciclo a cinque termini (struttura furanosica, dal furano). - D-Glucofuranoso

21 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Il fruttoso forma sia semichetali ciclici -a 6-membri (anello piranosico) per reazione tra il gruppo chetonico in C2 e lOH in C6, o -a 5-membri (anello furanosico) per reazione tra il gruppo chetonico in C2 e lOH in C5.

22 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati La ciclizzazione del glucosio produce un nuovo centro di asimmetria al C1. I due stereoisomeri sono chiamati anomeri e. Nella proiezione di Haworth il gruppo OH legato al C1 anomerico è al di sotto del piano dellanello nellanomero mentre è al di sopra nellanomero. - D-Glucoso

23 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati A causa degli angoli di legame del carbonio sp 3 la configurazione che uno zucchero in forma ciclica assume può essere a sedia o barca (come i cicloalcani). - D-Glucoso

24 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati A causa degli angoli di legame del carbonio sp 3 la configurazione che uno zucchero in forma ciclica assume può essere a sedia o barca (come i cicloalcani). - D-Glucoso

25 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Derivati degli zuccheri Alcoli –Assenza del gruppo aldeidico o chetonico (riduzione) Acidi –Per ossidazione del gruppo aldeidico o del gruppo alcolico I

26 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Derivati degli zuccheri Aminozuccheri Acido N-acetilneuraminico (Acido Sialico)

27 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Derivati degli zuccheri Aminozuccheri Acido N-acetilneuraminico (Acido Sialico) -D-N-acetilglucosamina

28 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Legame glicosidico Il gruppo OH anomerico può formare un legame etereo con un altro alcol: In questo caso si forma il metilglucoside Il legame glicosidico impedisce la formazione dellequilibrio fra gli anomeri.

29 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Disaccaridi Maltosio –Prodotto di degradazione dellamido, è un disaccaride formato da due unità di glucosio legate da un legame(1 4) glicosidico tra lOH in C1 di una molecola di glucosio e lOH in C4 di unaltra.

30 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Disaccaridi Maltosio –Prodotto di degradazione dellamido, è un disaccaride formato da due unità di glucosio legate da un legame(1 4) glicosidico tra lOH in C1 di una molecola di glucosio e lOH in C4 di unaltra.

31 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Disaccaridi Cellobiosio –Prodotto di degradazione della cellulosa, è un disaccaride formato da due unità di glucosio legate da un legame (1 4) glicosidico tra lOH in C1 di una molecola di glucosio e lOH in C4 di unaltra.

32 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Disaccaridi Cellobiosio –Prodotto di degradazione della cellulosa, è un disaccaride formato da due unità di glucosio legate da un legame (1 4) glicosidico tra lOH in C1 di una molecola di glucosio e lOH in C4 di unaltra.

33 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Disaccaridi Saccarosio –Lo zucchero di canna, è un eterodisaccaride formato da una unità di glucosio ed una di fruttosio connessi da un legame diglicosidico (1 2)

34 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Disaccaridi Saccarosio –Lo zucchero di canna, è un eterodisaccaride formato da una unità di glucosio ed una di fruttosio connessi da un legame diglicosidico (1 2)

35 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Disaccaridi Lattosio –Zucchero del latte, è un disaccaride formato da una unità di glucosio e una di galattosio legate da un legame (1 4) glicosidico tra lOH in C1 della molecola di galattosio e lOH in C4 del glucosio

36 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Disaccaridi Lattosio –Zucchero del latte, è un disaccaride formato da una unità di glucosio e una di galattosio legate da un legame (1 4) glicosidico tra lOH in C1 della molecola di galattosio e lOH in C4 del glucosio

37 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Polisaccaridi Negli organismi i polisaccaridi hanno varie funzioni: –Di deposito dei monosaccaridi: Amilosio e amilopectina (amido), Glicogeno –Strutturale Cellulosa, Mucopolisaccaridi –Di adesione e riconoscimento Eparansolfato, eparina Proteoglicani e glicoproteine

38 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Polisaccaridi di deposito Le piante conservano il glucosio come amilosio o amilopecina, questi sono polimeri del glucosio comunemente chiamati amido. La forma polimerica del glucosio minimizza leffetto osmotico. -LAmilosio è un polimero con legami (14) che assume una conformazione ad elica. -Il polisaccaride termina con un C1 anomerico che non è coinvolto nel legame glicosidico ed è riducente.

39 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Polisaccaridi di deposito -LAmilopectina è un polimero del glucosio tenuto insieme principalmente da legami (14) che però ha ramificazioni con legami (16). -Le ramificazioni producono una struttura più compatta che non lamilosio. -La presenza di più terminali di catena facilita lattacco enzimatico per la degradazione.

40 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Polisaccaridi di deposito -Il glicogeno è simile allamilopectina è tenuto insieme principalmente da legami (14) con maggiori ramificazioni (16). -Questa struttura permette una rapida mobilizzazione del glucosio conservato in deposito come glicogeno.

41 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Polisaccaridi strutturali La cellulosa è il maggior costituente della parete cellulare delle piante e consiste in lunghe catene di glucoso legato con legami (14).

42 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Polisaccaridi strutturali Cellulosa: ogni residuo di glucoso è ruotato di 180° rispetto al precedente, ciò porta alla formazioni di legami idrogeno tra catene affiancate per formare fibre.

43 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Polisaccaridi strutturali Glicosaminoglicani. (mucopolisaccaridi) sono polimeri di unità disaccaridiche modificate con gruppi acidi, aminici, solfati. I Glicosaminoglicani tendono ad essere carichi negativamente per la prevalenza di gruppi acidi. Lacido Ialuronico consiste in un disaccaride formato da Acido D-glucuronico legato a una molecola di N-Acetil-D- Glucosamina legati tra loro con legami (13) e (14).

44 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Leparansolfato è sintetizzato in una proteina di membrana come polimero che alterna residui di N- acetilglucosamina e glucuronato. Il seguito, in segmenti del polimero, I residui di glucuronato possono essere convertiti in zuccheri solfatati (acido iduronico) mentre i residui di N-acetilglucosamina possono essere deacetilati e/o solfatati. Polisaccaridi di adesione e riconoscimento

45 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Polisaccaridi di adesione e riconoscimento Questi polisaccaridi sono legati covalentemente al proteine inserite nella membrana plasmatica. Le proteine coinvolte nel riconoscimento e ladesione riconoscono e legano particolari patterns di solfatazione degli zuccheri. eparansolfato glicosaminoglicano citosol proteina -elica transmembrana

46 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Glicoproteine Le glicoproteine hanno funzioni di riconoscimento e comunicazione tra cellule. Sono formate dal legame di un aminoacido, in genere idrossilato (serina o treonina) per formare una glicoprotena O- linked, o aminico (lisina, asparagina, glutamina o arginina) per formare una glicoproteina N-linked, con una catena oligosaccaridica (lineare o ramificata) di diversa complessità.

47 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Glicoproteine Il diverso pattern dei residui di zuccheri è fondamentale nei meccanismi di riconoscimento. NAGN-acetilglucosamina FucFucoso ManMannoso GalGalattoso NANAcido N- acetilneuraminico

48 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Derivati degli aminozuccheri

49 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati- 49 -

50 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati- 50 -

51 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati- 51 -

52 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati- 52 -

53 V.1.3 © gsartor Zuccheri e carboidrati Apolipoproteina-H umana (1C1Z) Asn NAG Man

54 Crediti e autorizzazioni allutilizzo Questo materiale è stato assemblato da informazioni raccolte dai seguenti testi di Biochimica: –CHAMPE Pamela, HARVEY Richard, FERRIER Denise R. LE BASI DELLA BIOCHIMICA [ISBN ] – Zanichelli –NELSON David L., COX Michael M. I PRINCIPI DI BIOCHIMICA DI LEHNINGER - Zanichelli –GARRETT Reginald H., GRISHAM Charles M. BIOCHIMICA con aspetti molecolari della Biologia cellulare - Zanichelli –VOET Donald, VOET Judith G, PRATT Charlotte W FONDAMENTI DI BIOCHIMICA [ISBN ] - Zanichelli E dalla consultazione di svariate risorse in rete, tra le quali: –Kegg: Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes –Brenda: –Protein Data Bank: –Rensselaer Polytechnic Institute: Il materiale è stato inoltre rivisto e corretto dalla Prof. Giancarla Orlandini dellUniversità di Parma alla quale va il mio sentito ringraziamento. Questo ed altro materiale può essere reperito a partire da: oppure da gsartor.org/http://www. gsartor.org/ Il materiale di questa presentazione è di libero uso per didattica e ricerca e può essere usato senza limitazione, purché venga riconosciuto lautore usando questa frase: Materiale ottenuto dal Prof. Giorgio Sartor Università di Bologna a Ravenna Giorgio Sartor -


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