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Gli inquinanti Prof. Giorgio Sartor Copyright © 2001-2007 by Giorgio Sartor. All rights reserved. Versione 3.3 – sep 2007.

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1 Gli inquinanti Prof. Giorgio Sartor Copyright © by Giorgio Sartor. All rights reserved. Versione 3.3 – sep 2007

2 gs © ver 3.3Gli inquinanti- 2 - Gli inquinanti Naturali (antibiotici, metalli). Naturali ma con eccessiva concentrazione causata da attività umane (ossidi di zolfo, ossidi di azoto, metalli…). Xenobiotici antropogenici (composti organici di sintesi, sottoprodotti di lavorazioni industriali, pesticidi, composti radioattivi, ecc.).

3 gs © ver 3.3Gli inquinanti- 3 - Contaminati inorganici Metalli Non metalli Organometalli Altri

4 gs © ver 3.3Gli inquinanti- 4 - Tavola periodica HHe LiBeBCNOFNe NaMgAlSiPSClAr KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn FrRaAcRfHa CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu ThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr Alogeni Non metalli Gas nobili Metalli alcalino-terrosi Metalli alcalini Metalli di transizione Altri metalli Lantanidi Attinidi

5 gs © ver 3.3Gli inquinanti- 5 - Metalli I metalli sono buoni conduttori di elettricità e calore e sono presenti in natura come cationi. Possono essere richiesti dagli organismi o avere attività tossica a secondo della concentrazione. Spesso i metalli ad attività tossica sono definiti metalli pesanti, definizione comune per sostanze con peso specifico >5 g·cm -3. Termine non molto utile in pratica, lalluminio è tossico e non è un metallo pesante.

6 gs © ver 3.3Gli inquinanti- 6 - Metalli nella tavola periodica Metalli alcalini e alcalino- terrosi HHe LiBeBCNOFNe NaMgAlSiPSClAr KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn FrRaAcRfHa CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu ThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr Anfoteri Gas nobili Altri elementi Metalli tossici Altri metalli

7 gs © ver 3.3Gli inquinanti- 7 - Classificazione dei metalli da un punto di vista biologico HHe LiBeBCNOFNe NaMgAlSiPSClAr KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn FrRaAcRfHa CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu ThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr Classe B o al confine a secondo del numero di ossidazione Classe A Tra la classe A e B Classe B

8 gs © ver 3.3Gli inquinanti- 8 - Classificazione dei metalli Basata sul legame con ligandi come indicato dalla costante di legame: K ML = [ML] / [M + ] [L - ] I metalli di classe A hanno la seguente affinità per i ligandi: F - > Cl - > Br - > I - e la seguente affinità per per i donatori di elettroni (cercatori di ossigeno): O > N > S I gruppi funzionali con cui si associano sono generalmente: carbossile, carbonile, alcoli e fosfati; Per esempio: calcio, magnesio, sodio, potassio, stronzio, manganese.

9 gs © ver 3.3Gli inquinanti- 9 - Classificazione dei metalli I metalli di classe B anno una sequenza opposta di donatori di elettroni, sono cercatori di zolfo o azoto. Si legano con gruppi funzionali come il gruppo sulfidrile (SH), disolfuro (SS), tioestere (SR), and amino (NH 2 ). Per esempio Cd, Cu, Hg, Ag. I metalli con proprietà intermedie sono, per esempio: Zn, Pb, Fe, Cr, Co, Ni, As*,V. Nella tossicità di un metallo va anche considerato il numero di ossidazione.

10 gs © ver 3.3Gli inquinanti Tossicità dei metalli I metalli non sono biodegradabili. La loro tossicità è dovuta a: –legame con molecole nellorganismo che ne alterino le funzione, –interferenza con acquisizione di metalli essenziali, –rimpiazzare i metalli essenziali nelle proteine in modo da alterarne le funzioni. Il rischio associato ai metalli è dovuto alla loro tossicità ed alla loro capacità di entrare nellorganismo.

11 gs © ver 3.3Gli inquinanti Tossicità dei metalli e specie I metalli più tossici sono: AlgheHg > Cu > Cd > Fe > Cr PianteHg > Pb > Cu > Cd > Cr PolichetiHg > Cu > Zn > Pb > Cd MammiferiAg > Hg > Tl > Cd > Cu

12 gs © ver 3.3Gli inquinanti Anfoteri nella tavola periodica As(III) agisce come un metallo, AsO 4 3- compete con PO 4 3- I non metalli e i metalli ad essi vicini (Pb, Hg) possono formare legami covalenti con composti organici alcuni dei quali sono tossici e possono bioaccumularsi. HHe LiBeBCNOFNe NaMgAlSiPSClAr KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn FrRaAcRfHa CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu ThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr Elementi anfoteri

13 gs © ver 3.3Gli inquinanti Composti organometallici I composti organometallici sono spesso più tossici dei metalli dai quali derivano Tre organometalli importanti da un punto di vista ambientale sono: –tributil–stagno, usato come antivegetativo per gli scafi in ambiente marino, –tetra–alchil piombo, usato per aumentare il numero di ottano nelle benzine, –metil–mercurio, si genera in sedimenti e ambienti paludosi a causa della decomposizione di materia organica in presenza di mercurio.

14 gs © ver 3.3Gli inquinanti Altri inquinanti inorganici Fosfato (PO 4 3- ); causa principale delleutrofizzazione, 3ammoniaca/ammonio (NH 3 /NH 4 + ); contribuiscono alleutrofizzazione e sono tossici, nitriti (NO 2 - ) e nitrati (NO 3 - ); contribuiscono alleutrofizzazione e sono tossici ad alta concentrazione nellacqua potabile, cloro (Cl 2 ); altamente tossico e reattivo, usato estensivamente dallindustria per il trattamento delle acque, acido solfidrico (H 2 S); paludi e materiale in decomposizione. Veleno per la fosforilazione ossidativa, complessa il Fe(II), cianuro (CN - ); prodotto in grande quantità dallindustria mineraria. Veleno per la fosforilazione ossidativa, arseniato e arsenito, naturalmente abbondanti in alcune aree, molto tossici, gas di effetto serra (CO 2, CH 4 ) riscaldamento globale, SO 2, NO, NO 2, O 3 piogge acide e smog.

15 gs © ver 3.3Gli inquinanti Contaminati organici In genere di sintesi o di origine antropogenica: –Policiclici aromatici (IPA) –Bifenili policlrorurati (PCB) –Diossine e furani –Pesticidi Organoclorurati (DDT) Organofosfati Triazine e derivati dellurea Glifosato Paraquat –Altri

16 gs © ver 3.3Gli inquinanti Idrocarburi policiclici aromatici (IPA) Proprietà: -Bassa solubilità in acqua, lipofili. -Relativamente non reattivi (se non attivati) -Foto-attivabili

17 gs © ver 3.3Gli inquinanti Fotoattivazione dei IPA Attivazione fotochimica (gli IPA assorbono radiazioni UV solari) Foto-sensibilizzazione - Esposizione simultanea dellorganismo ai IPA e agli UV Foto-modificazione - Preesposizione dei IPA agli UV foto-ssidazione dei IPA (ossiIPA) tossicità da ossiIPA (~ 10 g/L)

18 gs © ver 3.3Gli inquinanti Foto-sensibilizzazione e foto-ossidazione h IPA 1 IPA* Ossidazione dallo stato di singoletto Foto-ossidazione Intersystem crossing 3 IPA* Foto-sensibilizzazione 3O23O2 ROS 1O21O2 Ossidazione dallo stato di tripletto O2O2 Chinoni tossici da IPA e altri prodotti DANNO

19 gs © ver 3.3Gli inquinanti Foto-ossidazione Lantrachinone (ATQ) può partecipare ad un ciclo redox (redox- cycler). Il 1,2-diidrossiantrachinone (1,2-dH-ATQ) inibisce la respirazione e la fotosintesi.

20 gs © ver 3.3Gli inquinanti Effetto sulla catena respiratoria NADH DHasi Citocromo Ossidasi Cyt bc NADH UQUQUQH 2 Cyt b Fe-S Cyt c1 ATQ Redox Cycling Cyt c Cyt a-Cu FMN O2O2 O2-O2- H2O2H2O2 OH. Fe-S Cyt a3-Cu O2O2 H2OH2O inibizione da 1,2-dHATQ

21 gs © ver 3.3Gli inquinanti Bioattivazione dei IPA Attivazione biochimica –Trasformazione enzimatica degli IPA (idrossilazione) –Lorganismo può eliminare dei metaboliti più solubili (ossiIPA) –OssiIPA possono essere più reattivi (citotossici/genotossici) Distruttori endocrini –Alcuni ossiIPA possono mimare lattività ormonale –I IPA possono indurre il citocromo P450 (P450IA1) (che degrada gli steroidi)

22 gs © ver 3.3Gli inquinanti Attivazione biochimica Alcuni IPA sono pro-carginogenici, diventano carcinogenici dopo ossidazione (intercalanti). Due attività enzimatiche: ossidazione, epossidazione. Benzo()pirene 7,12-dimetil-benzantracene

23 gs © ver 3.3Gli inquinanti Attivazione biochimica

24 gs © ver 3.3Gli inquinanti Attivazione biochimica

25 gs © ver 3.3Gli inquinanti Policlorobifenili (PCB) Usato negli oli dei trasformatori Miscela di congeneri. Altamente lipofili. Persistenti nei sedimenti. Possono essere planari o eclissati a secondo della posizione degli atomi di cloro. Gli eclissati tendono ad essere più tossici. Assorbimento sangue metabolismo epatico escrezione.

26 gs © ver 3.3Gli inquinanti Attivazione dei PCB Lidrossilazione procede attraverso la formazione di un epossido intermedio ad opera di citocromo P450 Maggiore è il numero di atomi di cloro più difficile è il metabolismo, sono richiesti due atomi di carbonio adiacenti non legati ad atomi di cloro. Se non metabolizzati persistono nellorganismo a causa della alta lipofilia. Questo provoca bioaccumulazione. Distruttori endocrini.

27 gs © ver 3.3Gli inquinanti I pesticidi

28 gs © ver 3.3Gli inquinanti Il pesticida perfetto Altamente tossico, ma solo per la specie da uccidere; persistente nellambiente solo per il tempo necessario ma svolgere la sa azione, poi scisso in composti non tossici; qualità fisiche opportune; poco costoso da produrre e privo di contaminazioni; non ancora inventato.

29 gs © ver 3.3Gli inquinanti Diossine e furani Altamente lipofili – Assorbiti al 100%. Miscele, molti congeneri, il più pericoloso è 2,3,7,8- tetracloro-dibenzo-diossina (2,3,7,8-TCDD). Agente arancio – 2,4 D e 2,4,5 T con 15 – 20 mg/kg TCDD (Vietnam). I furani hanno proprietà tossiche simili alle diossine. dibenzodiossinadibenzofurano

30 gs © ver 3.3Gli inquinanti Organoclorurati Poco costosi, danno tossicità cronica e problemi di persistenza. Veleno del sistema nervoso: ritarda la chiusura dei canali del sodio. 1,1,1-tricloro-2,2-bis-(4-clorofenil)etano (DDT)

31 gs © ver 3.3Gli inquinanti Organofosfati Poco costosi e poco tossici verso le specie non bersaglio. Più solubili in acqua del DDT, più degradabili e meno persistenti. Veleno del SN: inibitore dellaceticolinesterasi. Struttura generale R = catena idrocarburica Z = gruppo organico Y = S o O Parathion

32 gs © ver 3.3Gli inquinanti Triazine e derivati dellurea Atrazina DCMU Inibitori del fotosistema II, competono al sito di legame del chinone

33 gs © ver 3.3Gli inquinanti Meccanismo delle triazine PC LHC II Cyt b/f OEC 2 H 2 O 4H + +O 2 Z Pheo QAQA PQ PQH 2 Cyt b 6 Fe-S Cyt f A 0 A 1 Fd NADP + NADPH Fotosistema IICitocromo b/f LHC I P700 P680 F A /F B FXFX QBQB Si legano al sito del Q B (PQ) inibiscono la fotosintesi la pianta sbianca Fotosistema I

34 gs © ver 3.3Gli inquinanti Glifosato Inibisce la sintesi degli aminoacidi aromatici (via dello shikimato) attraverso linibizione del 5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato sintetasi

35 gs © ver 3.3Gli inquinanti Vai Meccanismo del glifosato

36 gs © ver 3.3Gli inquinanti Meccanismo del glifosato

37 gs © ver 3.3Gli inquinanti Metil-viologeno (Paraquat) Generatore di radicali liberi. Accetta elettroni dal fotosistema I e li passa allO 2 formando anione superossido (O 2 - ). Anche nei mitocondri. Usato per distruggere le piantagioni di marijuana in Messico negli anni 70. Tossicità orale nei mammiferi – LD50 (ratto) ~100 mg/kg.

38 gs © ver 3.3Gli inquinanti Meccanismo di azione PC LHC II Cyt b/f OEC 2 H 2 O 4H + +O 2 Z Pheo QAQA PQ PQH 2 Cyt b 6 Fe-S Cyt f A 0 A 1 Fd NADP + NADPH Fotosistema II Citocromo b/f LHC I P700 P680 F A /F B FXFX QBQB Fotosistema I MV O2O2 O 2 -

39 gs © ver 3.3Gli inquinanti Effetti additivi degli inquinanti

40 gs © ver 3.3Gli inquinanti Formazione di radicali dellossigeno (ROS) mediate da metalli e IPA NADH DHase Cyt c Ossidasi Cyt bc NADH UQUQUQH 2 Cyt b Fe-S Cyt c1 PHEQ Redox Cycling Cyt c Cyt a-Cu FMN Cu 2+ Cu + O2O2 O2O2. H2O2H2O2 OH. Cu + può catalizzare (in una reazione redox) la produzione di ROS. Effetto sinergico dei metalli a basse concentrazioni e ossiIPA nella produzione di ROS. Fe-S Cyt a3-Cu O2O2 H2OH2O Inibizione da 1,2-dHATQ

41 gs © ver 3.3Gli inquinanti Specie reattive dellossigeno

42 gs © ver 3.3Gli inquinanti Referenze sul WEB Vie metaboliche –KEGG: Degradazione degli xenobiotici: Struttura delle proteine: –Protein data bank (Brookhaven): –Hexpasy Expert Protein Analysis System: Prosite (protein families and domains): Enzyme (Enzyme nomenclature database): –Scop (famiglie strutturali): Enzimi: –Nomenclatura - IUBMB: –Proprietà - Brenda: –Expasy (Enzyme nomenclature database): Database di biocatalisi e biodegradazione: Citocromo P450: Metallotioneine: Tossicità degli xenobiotici: Agency for Toxic Substances and Disease Registry

43 Crediti e autorizzazioni allutilizzo Questo ed altro materiale può essere reperito a partire da: Il materiale di questa presentazione è di libero uso per didattica e ricerca e può essere usato senza limitazione, purché venga riconosciuto lautore usando questa frase: Materiale ottenuto dal Prof. Giorgio Sartor Università di Bologna a Ravenna Giorgio Sartor -


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