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Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Fattori che influenzano il chemical.

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1 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Fattori che influenzano il chemical shift del protone Effetto induttivo Presenza di Cariche Effetti mesomerici Effetto di van der Waals Effetti di anisotropia Natura dellatomo a cui è legato

2 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari ppm

3 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari ppm Campi bassi Campi alti

4 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari

5 Effetto induttivo riduco aumento Diminuzione densità elettronica attorno al nucleo diminuzione diam (deschermaggio) aumento lelettronegatività dei sostituenti adiacenti a un dato protone ne influenza lo spostamento chimico Elettro- negatività SiHIBrClOFX (CH 3 ) 4 Si CH 4 CH 3 I CH 3 Br CH 3 Cl CH 3 OH CH 3 F CH 3 X

6 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari CH 3 FCH 3 OH CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I CH 4 (CH 3 ) 4 Si

7 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari CH 3 FCH 3 OH CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I CH 4 (CH 3 ) 4 Si Aumenta lo schermaggio ( ) Aumenta la frequenza ( crescono)

8 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Effetto induttivo Leffetto induttivo diminuisce con la distanza.

9 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Presenza di cariche La presenza di cariche in vicinanza di un dato nucleo influenza la densità elettronica che lo circonda. Cariche positive Diminuzione densità elettronica attorno al nucleo diminuzione diam (deschermaggio) aumento spostamento chimico Cariche negative Aumento densità elettronica attorno al nucleo aumento diam (schermaggio) diminuzione spostamento chimico

10 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Effetti mesomerici

11 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari ~6.2 ~6.8 Effetti mesomerici

12 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari ~6.2 ~6.8 Effetti mesomerici Per razionalizzare lo spostamento chimico in molecole in cui è presente delocalizzazione elettronica è necessario prendere in considerazione le varie formule di risonanza

13 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Per razionalizzare lo spostamento chimico in molecole in cui è presente delocalizzazione elettronica è necessario prendere in considerazione le varie formule di risonanza ~6.2 ~6.8 ~5.7 ~5.0 Effetti mesomerici

14 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari ~6.2 ~6.8 ~6.2 ~4.2 ~5.7 ~5.0 Effetti mesomerici Per razionalizzare lo spostamento chimico in molecole in cui è presente delocalizzazione elettronica è necessario prendere in considerazione le varie formule di risonanza

15 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari ~6.2 ~6.8 ~6.2 ~4.2 Effetti mesomerici Per razionalizzare lo spostamento chimico in molecole in cui è presente delocalizzazione elettronica è necessario prendere in considerazione le varie formule di risonanza

16 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Effetti mesomerici

17 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Effetti mesomerici Schermaggio in orto e para

18 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Effetti mesomerici Deschermaggio in orto e para

19 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Effetto di van der Waals Atomi che si trovano a una distanza spaziale dallatomo di interesse inferiore alla somma dei raggi van der Waals ne influenzano lo spostamento chimico. Le nubi elettroniche, parzialmente compenetrate, si distorcono vicendevolemente la perdita di simmetria sferica attorno al nucleo determina una diminuzione delleffetto diamagnetico e la comparsa di un contributo paramagnetico EFFETTO DI DESCHERMO. Ad es. tra i protoni dei gruppi tert-butilici dellorto- e meta-di-tert- butilbenzene vi è una differenza di 0.2 ppm.

20 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Effetti di anisotropia magnetica Quando lintensità del campo magnetico indotto da una certa distribuzione elettronica non varia con lorientazione della molecola si parla di isotropia magnetica, in caso contrario di anisotropia magnetica. Lanisotropia dei legami vicini a un dato nucleo ne influenza la costante di schermaggio, e quindi il chemical shift. Il campo magnetico B 0 induce un movimento degli elettroni distribuiti in una molecola. Un dato nucleo risente sia del campo magnetico indotto dagli elettroni intorno al nucleo stesso, sia dei campi magnetici indotti dalle nuvole elettroniche in prossimità del nucleo stesso. Particolarmente importanti per le molecole organiche sono gli effetti di anisotropia di: -doppio legame C=C -doppio legame C=O -triplo legame C C -correnti di anello nei sistemi aromatici in minor misura quelli del legame semplice C-C

21 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari H Effetti di anisotropia magnetica Nubi elettroniche a simmetria sferica hanno in tutte le direzioni la stessa suscettibilità a sviluppare correnti indotte ISOTROPIA MAGNETICA B0B0 i H i Leffetto totale sul protone è nullo non influenzano la costante di schermo

22 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari H Nubi elettroniche a simmetria NON sferica NON hanno in tutte le direzioni la stessa suscettibilità a sviluppare correnti indotte ANISOTROPIA B0B0 i H i Leffetto schermante sul protone varia sia in direzione che in modulo con la direzione della molecola Leffetto totale sul protone NON è nullo influenzano la costante di schermo Il protone sarà schermato o deschermato a seconda della sua posizione nel campo magnetico indotto in quelle orientazioni in cui la suscettività degli elettroni, ovvero la loro capacità di creare campi magnetici indotti, è massima. Effetti di anisotropia magnetica

23 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Anisotropia: IL DOPPIO LEGAME C=C Si osserva la massima suscettività quando il piano del doppio legame è perpendicolare al campo magnetico B 0. CC B0B0

24 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari CC i B0B0 Anisotropia: IL DOPPIO LEGAME C=C Si osserva la massima suscettività quando il piano del doppio legame è perpendicolare al campo magnetico B 0.

25 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari CC i B0B0 Anisotropia: IL DOPPIO LEGAME C=C Si osserva la massima suscettività quando il piano del doppio legame è perpendicolare al campo magnetico B 0.

26 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Si osserva la massima suscettività quando il piano del doppio legame è perpendicolare al campo magnetico B 0. CC i B0B0 CC Schermo Deschermo Anisotropia: IL DOPPIO LEGAME C=C

27 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari I nuclei che si trovano entro il cono di schermo vengono schermati la frequenza di risonanza diminuisce I nuclei che si trovano allesterno del cono vengono deschermati la frequenza di risonanza aumenta CC i B0B0 - hanno valori di compresi tra 4-8 ppm ( ) I protoni legati ad atomi di carbonio olefinici hanno valori di compresi tra 4-8 ppm ( ), cadono quindi a frequenze più alte dei corrispondenti protoni legati ad atomi di carbonio saturo. Anisotropia: IL DOPPIO LEGAME C=C Si osserva la massima suscettività quando il piano del doppio legame è perpendicolare al campo magnetico B 0. CC- + + Schermo Deschermo

28 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Ad es. nel propano e nel propene Anisotropia: IL DOPPIO LEGAME C=C

29 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Anisotropia: IL DOPPIO LEGAME C=C

30 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Leffetto è analogo a quello del doppio legame C=C: si ha la massima suscettività quando il doppio legame è perpendicolare al campo magnetico B 0. CO B0B0 Anisotropia: IL DOPPIO LEGAME C=O

31 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari CO i B0B0 Anisotropia: IL DOPPIO LEGAME C=O Leffetto è analogo a quello del doppio legame C=C: si ha la massima suscettività quando il doppio legame è perpendicolare al campo magnetico B 0.

32 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari -- I picchi dei protoni aldeidici cadono nellintervallo ppm I picchi dei protoni aldeidici cadono nellintervallo ppm, a frequenze maggiori rispetto a quelle dei protoni olefinici a causa delleffetto induttivo addizionale. CO i B0B0 Deschermo Anisotropia: IL DOPPIO LEGAME C=O Leffetto è analogo a quello del doppio legame C=C: si ha la massima suscettività quando il doppio legame è perpendicolare al campo magnetico B CO Schermo

33 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari I picchi dei protoni aldeidici cadono nellintervallo ppm I picchi dei protoni aldeidici cadono nellintervallo ppm, a frequenze maggiori rispetto a quelle dei protoni olefinici a causa delleffetto induttivo addizionale. CO i B0B0 CO Schermo Deschermo Anisotropia: IL DOPPIO LEGAME C=O Leffetto è analogo a quello del doppio legame C=C: si ha la massima suscettività quando il doppio legame è perpendicolare al campo magnetico B 0.

34 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Diversamente dal doppio legame C=C si ha la massima suscettività quando il triplo legame è parallelo al campo magnetico B 0. B0B0 C C Anisotropia: IL TRIPLO LEGAME C C

35 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Diversamente dal doppio legame C=C si ha la massima suscettività quando il triplo legame è parallelo al campo magnetico B 0. Anisotropia: IL TRIPLO LEGAME C C i B0B0 C C

36 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Diversamente dal doppio legame C=C si ha la massima suscettività quando il triplo legame è parallelo al campo magnetico B 0. Anisotropia: IL TRIPLO LEGAME C C i B0B0 C C

37 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Diversamente dal doppio legame C=C si ha la massima suscettività quando il triplo legame è parallelo al campo magnetico B 0. Anisotropia: IL TRIPLO LEGAME C C i B0B0 C C -- Deschermo + + Schermo C C

38 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Diversamente dal doppio legame C=C si ha la massima suscettività quando il triplo legame è parallelo al campo magnetico B 0. Lanisotropia magnetica del triplo legame determina uno schermaggio dei protoni acetilenici. -- Deschermo + + Schermo C C Anisotropia: IL TRIPLO LEGAME C C i B0B0 C C

39 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Diversamente dal doppio legame C=C si ha la massima suscettività quando il triplo legame è parallelo al campo magnetico B 0. Lanisotropia magnetica del triplo legame determina uno schermaggio dei protoni acetilenici. Libridazione sp del carbonio acetilenico determina una maggiore polarità del legame C-H rispetto a quella dei protoni metilici effetto di deschermo. i B0B0 C C Anisotropia: IL TRIPLO LEGAME C C-- Deschermo + + Schermo C C

40 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Lanisotropia magnetica del triplo legame determina uno schermaggio dei protoni acetilenici. Libridazione sp del carbonio acetilenico determina una maggiore polarità del legame C-H rispetto a quella dei protoni metilici effetto di deschermo. Anisotropia: IL TRIPLO LEGAME C C

41 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Lanisotropia magnetica del triplo legame determina uno schermaggio dei protoni acetilenici. Libridazione sp del carbonio acetilenico determina una maggiore polarità del legame C-H rispetto a quella dei protoni metilici effetto di deschermo. I protoni acetilenici hanno uno spostamento chimico compreso tra 1.8 e 3.2 ppm. Anisotropia: IL TRIPLO LEGAME C C

42 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari La suscettività degli elettroni dei sistemi aromatici è massima quando il piano del sistema aromatico è perpendicolare al campo magnetico B 0. B0B0 HH Anisotropia: Effetto della corrente d'anello in sistemi aromatici

43 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari La suscettività degli elettroni dei sistemi aromatici è massima quando il piano del sistema aromatico è perpendicolare al campo magnetico B 0. B0B0 i HH Anisotropia: Effetto della corrente d'anello in sistemi aromatici

44 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari La suscettività degli elettroni dei sistemi aromatici è massima quando il piano del sistema aromatico è perpendicolare al campo magnetico B 0. B0B0 i HH Anisotropia: Effetto della corrente d'anello in sistemi aromatici

45 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari La suscettività degli elettroni dei sistemi aromatici è massima quando il piano del sistema aromatico è perpendicolare al campo magnetico B 0. B0B0 -- Deschermo i HHHH Schermo + + Anisotropia: Effetto della corrente d'anello in sistemi aromatici

46 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari La suscettività degli elettroni dei sistemi aromatici è massima quando il piano del sistema aromatico è perpendicolare al campo magnetico B 0. Il campo indotto si oppone a B 0 al centro della molecola, lo rinforza in periferia i protoni del benzene vengono deschermati. Il movimento circolare degli elettroni nei sistemi aromatici comprende unarea notevole grande momento magnetico indotto notevole effetto sul chemical shift. Nei benzeni monosostituiti le frequenze di risonanza variano da 6.4 a 8.2 ppm. Ad es. nel benzene gli idrogeni risuonano a 7.27 ppm. Nei benzeni monosostituiti le frequenze di risonanza variano da 6.4 a 8.2 ppm. B0B0 i HH Anisotropia: Effetto della corrente d'anello in sistemi aromatici-- Deschermo HH Schermo + +

47 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Alcuni esempi: Anisotropia: Effetto della corrente d'anello in sistemi aromatici

48 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Alcuni esempi: Anisotropia: Effetto della corrente d'anello in sistemi aromatici-- + +

49 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Alcuni esempi: Anisotropia: Effetto della corrente d'anello in sistemi aromatici (CH 3 ) - 4 ppm (Ar-H) 8 ppm

50 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari A -70° Protoni esterni 9.28 Protoni interni A 110° 5.45 Alcuni esempi: Anisotropia: Effetto della corrente d'anello in sistemi aromatici-- + +

51 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Heq > Ha 0.5 ppm Gli elettroni dei legami C-C determinano effetti di anisotropia di minor intensità rispetto agli elettroni. La suscettibilità è massima quando il legame è orientato perpendicolarmente al campo B 0. i B0B CCCC Classico esempio di effetto di anisotropia del legame semplice C-C è la differenza di spostamento chimico tra i protoni assiali ed equatoriali nei sistemi cicloesanici (si osserva solo in condizioni in cui il processo di inversione è lento per la scala dei tempi NMR, ovvero bassa T, oppure utilizzando derivati del cicloesano conformazionalmente più rigidi). Anisotropia: Il legame semplice C-C

52 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari Leffetto di anisotropia del legame singolo e la maggiore elettronegatività del carbonio rispetto allidrogeno vengono invocati per spiegare il crescente spostamento chimico degli idrogeni alifatici legati a carboni primari, secondari e terziari. CH4CH4 CH3CH3CH3CH3 (CH 3 ) 2 CH 2 R3CHR3CH Anisotropia: Il legame semplice C-C

53 Corso di Metodi Fisici in Chimica Organica – Dott.ssa Francesca Mocci, Facoltà di Farmacia, Università di Cagliari


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