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Meccanica quantistica e meccanica molecolare Atomic Coordinates Connectivity Atomic and bond types Costants of force INPUT Set of nucleus and electrons.

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Presentazione sul tema: "Meccanica quantistica e meccanica molecolare Atomic Coordinates Connectivity Atomic and bond types Costants of force INPUT Set of nucleus and electrons."— Transcript della presentazione:

1 Meccanica quantistica e meccanica molecolare Atomic Coordinates Connectivity Atomic and bond types Costants of force INPUT Set of nucleus and electrons Colulombian force field Set of atoms and bonds Specific force fields MODEL Meccanica Quantistica QMMeccanica Molecolare MM OUTPUT Absolute energy Wavefunction 3D Structures Steric energy 3D Structures

2 Equazione di Schroedinger Elettronica Può essere scritta in generale H el (elettroni) = E el (elettroni) in cui i nuclei sono considerati fissi. H el è loperatore hamiltoniano relativo ai soli elettroni e non contiene quindi le derivate rispetto alle coordinate nucleari anche se dipende però indirettamente da esse. Per una molecola costituita da N elettroni e M nuclei ciascuno di carica +Z, lequazione di Schrödinger diventa: N M N N N [ - (h 2 /8 2 m) i 2 - Z e 2 / r i + e 2 / r i,j ] = E i i i < j - Z e 2 / r i attrazione tra nucleo ed elettrone i + e 2 / r i,j repulsione tra elettrone i ed elettrone j La funzione donda dipende ora dalle coordinate degli N elettroni (cioè da 3N variabili) ( x 1,y 1,z 1, x 2,y 2,z 2,….,x N,y N,z N )

3 Ad esempio per una molecola biatomica costituita da 2 elettroni, 1 e 2, e 2 nuclei, A e B con cariche nucleari Z A e Z B, si ha: [-(h 2 /8 2 m)( ) - Z A e 2 /r A1 - Z A e 2 / r A2 - Z B e 2 /r B1 - Z B e 2 / r B2 + e 2 / r 12 ] = E La funzione donda dipende ora dalle coordinate dei 2 elettroni (cioè da 6 variabili) ( x 1,y 1,z 1, x 2,y 2,z 2 )

4 Tale equazione è risolvibile analiticamente solo se si trascura il termini di repulsione interelettronica e 2 / r 12 Infatti in tal caso lequazione di Schrödinger diventa equivalente a due equazioni per un solo elettrone che si muove nel campo dei nuclei [-(h 2 /8 2 m) Z A e 2 /r A1 - Z B e 2 /r B1 ] = E e si dimostra che le soluzioni hanno la forma di un prodotto di 2 funzioni donda monoelettroniche ( x 1,y 1,z 1, x 2,y 2,z 2 ) = 1 (x 1,y 1,z 1 )· 2 (x 2,y 2,z 2,) Si noti la stretta analogia con il caso di un atomo polielettronico in cui la funzione donda per N elettroni viene scritta come prodotto di N funzioni donda per un solo elettrone che si muove nel campo del nucleo cioè un atomo di idrogeno. In questo caso tali funzioni donda monoelettroniche sono gli orbitali atomici e sono note analiticamente come soluzioni dellequazione di Schroedinger per latomo di idrogeno: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d,... Nel caso della molecola biatomica queste funzioni donda monoelettroniche sono gli orbitali molecolari che sono noti almeno qualitativamente: 1s, * 1s, 2s, * 2s, 2p, 2p, * 2p, * 2p

5 Così come un orbitale atomico è la regione dello spazio attorno al nucleo in cui si ha elevata probabilità di trovare lelettrone, un orbitale molecolare è la regione dello spazio attorno ai due nuclei della molecola in cui si ha elevata probabilità di trovare lelettrone La forma della funzione donda come prodotto di funzioni monoelettroniche è alla base della teoria degli Orbitali Molecolari e permette di sfruttare per le molecole lo stesso schema utilizzato per descrivere la struttura elettronica degli atomi elettronici. Per una molecola biatomica si costruisce la configurazione elettronica occupando gli orbitali molecolari in ordine di energia crescente e rispettando il principio di esclusione di Pauli e la regola di Hund. La funzione donda ha poi la stessa espressione della configurazione in cui il simbolo è inteso come prodotto delle funzioni donda corrispondenti agli orbitali. Ad esempio per un atomo di litio con tre elettroni configurazione elettronica: 1s 2 2s 1 funzione donda: ( x 1,y 1,z 1,x 2,y 2,z 2,x 3,y 3,z 3 ) = 1s (x 1,y 1,z 1 )· 1s (x 2,y 2,z 2,)· 2s (x 3,y 3,z 3 ) Analogamente per la molecola He 2 + sempre con tre elettroni configurazione elettronica: ( 1s ) 2 ( * 1s ) 1 funzione donda: ( x 1,y 1,z 1,x 2,y 2,z 2,x 3,y 3,z 3 ) = 1s (x 1,y 1,z 1 )· 1s (x 2,y 2,z 2,)· * 1s (x 3,y 3,z 3 )

6 Nel caso atomico si conosce esattamente la funzione donda per gli orbitali atomici perchè questi sono le soluzioni dellequazione di Schrodinger per latomo di idrogeno che può essere risolto analiticamente in coordinate sferiche [-(h 2 /8 2 m) Ze 2 /r ] (r,, ) = E (r,, ) Ad esempio per lorbitale 1s si ha: 1s (r,, )=(1/ ) 1/2 (Z/a o ) 3/2 exp(-Zr/a o ) e espressioni più complesse per 2s,2p,.. Nel caso della molecola biatomica gli orbitali molecolari non sono noti esattamente perchè sono le soluzioni dellequazione di Schrodinger per la molecola con un solo elettrone: [-(h 2 /8 2 m) Z A e 2 /r A1 - Z B e 2 /r B1 ] = E che è più semplice di quella per la molecola polielettronica ma non può comunque essere risolta aliticamente. Gli orbitali molecolari vengono quindi ottenuti con un procedimento approssimato come combinazione lineare degli orbitali atomici sui due atomi della molecola che sono noti: 1s = a1s A +b1s B, 2s = a2s A +b2s B, 2p = a2p A +b2p B..... a,b costanti 1s = 1s A +1s B * 1s = 1s A -1s B in molecole omonucleari a=1, b=+1 o -1 1s (x,y,z)·= 1s (x,y,z) + 1s (x,y,z) funzioni donda! Questa approssimazione è nota come LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

7 Esempio Molecola O 2 Livelli di energia

8 Per una molecola con tre o più nuclei lo teoria degli orbitali molecolari rimane inalterata nelle sue linee generali e la struttura elettronica è descritta sempre come configurazione elettronica costruita col principio di Aufbau occupando gli orbitali molecolari in ordine di energia crescente e rispettando il principio di esclusione di Pauli e la regola di Hund. La principale differenza è che gli orbitali molecolari sono delocalizzati attorno a tutti i nuclei e non possono più essere classificati come 1s, * 1s, 2s, * 2s, 2p etc come avveniva nelle molecole biatomiche, ma secondo una notazione più complessa che varia a seconda della simmetria della molecola. Tali orbitali molecolari sono sempre ottenuti approssimamente come combinazione lineare degli orbitali atomici di tutti gli atomi della molecola, LCAO: M = c i i i orbitali atomici c i coefficienti numerici i Ad esempio per lacqua, H 2 O tre atomi un orbitale può avere la forma: (x,y,z) = c 1 1s(H 1 ) + c 2 1s(H 2 ) + c 3 2s(O)

9 Esempio: molecola di acqua, 3 nuclei e 10 elettroni La configurazione elettronica corrisponde alla occupazione col principio di Aufbau dei 5 orbitali molecolari più bassi in energia HOMO LUMO

10 Esempio: molecola di benzene 12 nuclei e 42 elettroni La configurazione elettronica corrisponde alla occupazione dei 21 orbitali molecolari più bassi LUMO HOMO Alcuni orbitali molecolari di frontiera di tipo

11 Approssimazione di Hartree-Fock E basata sulla scrittura della funzione donda della molecola come prodotto di orbitali molecolari ( r 1,r 2,.,r N ) = 1 (r 1 )· 2 (r 2 ) · · N (r N ) Per il principio di indistinguibilità degli elettroni in realtà tutti i possibili prodotti con elettroni scambiati sono possibili e la forma corretta per la f. donda è determinantale: ( r 1,r 2,.,r N ) = 1/ N! Gli orbitali sono poi ottenuti rendendo in valore medio dellenergia derivato con questa forma della funzione donda E = ( r 1,r 2,.,r N ) H ( r 1,r 2,.,r N ) dr 1,dr 2..dr N Si ottengono delle complesse equazione differenziali per gli orbitali molecolari i (r)·. Usando lapprossimazione LCAO il problema è trasformato in un sistema di equazioni algebriche per i coefficienti c i Questo approccio è noto come schema di Roothan-Hall i = c i funzioni di base (orbitali atomici) note 1 (r 1 ) (r 1 ) n (r 1 ) n (r 2 ) 1 (r 2 ) 2 (r 2 )... 1 (r n ) 2 (r n ) n (r n )

12 Approssimazione Hartree-Fock schema Roothan-Hall Approssim. LCAO Matrice Densita Equazioni Roothan-Hall Funzione donda prodotto di orbitali (determinantale) ( r 1,r 2,..,r N ) = 1 (r 1 )· 2 (r 2 ) ·· N (r N ) Matrice di Fock

13 Metodo di soluzione Autoconsistente SCF (Self Consistent Field) INIZIALE Matrice Densità P Soluzione di (k) i e (k) i soglia di convergenza No NUOVA MatriceDensità P Si FINE CALCOLO soluzione (m) i (m) i

14 Set di Base più comuni nei calcoli SCF Set di Base Set di base minimo STO-3G per HF (6 orbitali atomici) F 1s, 2s, 2p x, 2p y e 2p z H 1s Set di base doppio-zeta 6-31G per HF (11 orbitali atomici) F 1s, 1s, 2s, 2s, 2p x, 2p x, 2p y, 2p y, 2p z, 2p z H 1s, 1s Set di base polarizzato 6-31G** per HF (20 orbitali atomici) F 1s, 1s, 2s, 2s, 2p x, 2p x, 2p y, 2p y, 2p z, 2p z, 3d xx, 3d yy, 3d zz, 3d xy, 3d xz, 3d yz H 1s, 1s, 2p x, 2p x, 2p z

15 Proprietà Molecolari MEP Densità Elettronica

16 Metodi Semiempirici Si considerano solo gli elettroni di valenza. Per C, N, O, F gli elettroni di core sono gli 1s e quelli di valenza i 2s e 2p. Si semplifica la matrice di Fock ovvero : - si eliminano molti o alcuni elementi della matrice semplificando l'espressione formale degli operatori F e S - si stimano empiricamente la maggior parte, o tutti, i rimanenti termini. L' approssimazione più comunemente adottata è la ZDO (Zero Differenzial Overlap): S = 0. Questo permette di eliminare molti integrali integrali di sovrapposizione S che integrali bielettronici semplificando la matrice di Fock A secondo delle approssimazioni specifiche si hanno i metodi MNDO, CNDO, INDO, AM1, PM3 Sono basati sul metodo SCF con alcune semplificazioni


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