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1 Olefine leggere (etilene, propilene, buteni, butadiene) Classe V a M – a.s. 2010/11 Prof. U. Siano.

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1 1 Olefine leggere (etilene, propilene, buteni, butadiene) Classe V a M – a.s. 2010/11 Prof. U. Siano

2 2 Olefine leggere Fasi della produzione Carica idrocarburica + Vapor dacqua Cracking Raffreddamento (quenching) Frazionamento

3 3 Olefine leggere Fattori che influiscono sul cracking Le reazioni di cracking sono endotermiche; lenergia richiesta per la rottura del legame C-C è di circa 18 kcal/mole. I fattori che influiscono su tali reazioni sono: Natura della carica Temperatura Pressione – Vapor dacqua Tempo di permanenza della carica alle alte temperature

4 4 Olefine leggere Fattori del cracking: natura della carica La carica del processo di cracking è data da: Frazioni gassose (gas naturale o di raffineria Frazioni leggere (benzina leggera o virgin nafta (T eb : °C)) Frazioni medie (gasoli) Frazioni pesanti

5 5 Olefine leggere Fattori del cracking: natura della carica La scelta viene fatta in base a: Disponibilità e costo della materia prima Resa del processo e costi di separazione dei sottoprodotti Possibilità di un conveniente utilizzo economico di questi ultimi Allaumentare del peso molecolare medio della carica, infatti, diminuisce la resa in olefine ed aumentano il numero e la quantità dei sottoprodotti formatisi nel cracking

6 6 Olefine leggere Fattori del cracking: natura della carica I fattori da ricordare sono diversi: La formazione delle olefine diviene più facile (T più bassa) allaumentare del numero di atomi di C Le paraffine normali danno rese più elevate in olefine (in particolare etilene), le isoparaffine danno più idrogeno, metano e propilene (tanto più quanto più sono ramificate) Gli idrocarburi aromatici e i cicloalcani subiscono un cracking limitato e determinano un abbassamento di resa Al diminuire del tenore di idrogeno della carica (allaumentare della densità) i prodotti contengono meno idrogeno, metano, etilene, propilene e C4, aumentano invece il tenore di butadiene, aromatici, benzine di cracking e olio residuo Carica più pesante implica meno olefine e più prodotti secondari per cui, per aumentare la produzione occorre aumentare la quantità di materia prima lavorata (maggiore capacità degli impianti di cracking e maggiore complessità di quelli di separazione, ossia maggiori costi)

7 7 Olefine leggere Fattori del cracking: temperatura Per quanto riguarda la temperatura: T basse favoriscono la rottura della catena nella zona centrale, T elevate determinano la rottura verso le estremità T elevate fanno aumentare la velocità di reazione che aumenta anche al diminuire del PM medio della carica T elevate favoriscono la produzione di etilene a spese del propilene e dei C4 ed incrementano la percentuale di CH 4 e H 2 A parità di altri fattori, ogni olefina presenta un optimum di T in cui la resa è massima Per questi motivi, quando si hanno cariche costituite da miscele di più idrocarburi, può essere conveniente un preventivo frazionamento Negli impianti moderni si lavora a T= °C con rese del 30% in olefine

8 8 Olefine leggere Fattori del cracking: pressione Nelle reazioni di cracking da una mole di partenza si formano più moli di prodotti Alte pressioni favoriscono la rottura verso il centro della catena di C Basse pressioni parziali favoriscono la resa in olefine Alte pressioni favoriscono le reazioni di polimerizzazione e condensazione Di solito si opera in modo che il gas in uscita dal forno abbia una pressione inferiore a 2 atm

9 9 Olefine leggere Fattori del cracking: vapor dacqua Il vapore è introdotto nel forno di cracking insieme alla carica (Steam cracking) per: Abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e, quindi, aumentare la resa e la selettività del processo verso la produzione di olefine Ridurre la formazione di coke (dovuta alla crackizzazione della carica) grazie alla reazione: C + H 2 O CO + H 2 (equilibrio del gas dacqua) Avere un effetto ossidante su alcuni elementi (Fe, Ni) che costituiscono le pareti dei tubi e che catalizzano le reazioni di formazione del coke: C n H 2n+2 nC + (n+1)H 2 Il vapore è introdotto in una percentuale variabile dal 20 al 100% della carica

10 10 Olefine leggere Fattori del cracking: tempo di contatto Tempi brevi favoriscono la selettività verso la produzione di olefine Tempi prolungati determinano una maggiore conversione della carica ma anche più sottoprodotti e più polimerizzazioni Oggi si lavora con tempi di contatto di sec. Questi tempi sono ottenibili grazie ai materiali dei tubi che consentono di lavorare con ΔT molto elevati

11 11 Olefine leggere Forni per il cracking Il calore può essere fornito in maniera diretta o indiretta (metodo più utilizzato perché più economico) Il calore deve essere fornito molto rapidamente ( kcal/h·m 2 ) Ciò può essere fatto adottando salti termici molto elevati (materiale dei tubi: acciai speciali al Ni, Cr), aumentando la superficie di scambio dei tubi (riducendo il diametro), ponendo i tubi verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai lati

12 12 Olefine leggere Raffreddamento dei prodotti Il raffreddamento deve essere il più rapido possibile per arrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delle olefine Esso si effettua in 3-4 fasi: 1.Da °C (T di uscita dei gas dal forno) a °C in 0.1 sec in scambiatori da kcal/h·m 2 2.Da °C a °C mediante iniezione diretta di olio a 125 °C 3.Da °C a 100 °C mediante lavaggio con olio freddo 4.Da 100 °C a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua Si recupera così il 50-60% del calore dei gas in uscita

13 13 Olefine leggere Separazione dei prodotti I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversi componenti: olefine, diolefine, composti acetilenici, idrogeno, metano, etano, benzine e prodotti anche più pesanti, oltre ad impurità. Per separare questi componenti si possono seguire due strade: Assorbimento con solventi selettivi Raffreddamento, liquefazione e distillazione dei prodotti del cracking (metodo più utilizzato)

14 14 Olefine leggere Separazione dei prodotti Il metodo della liquefazione e della successiva distillazione richiede il raggiungimento di temperature molto basse. Per ridurre le spese di refrigerazione si può operare sotto pressione, Per il frazionamento si hanno di solito due tipi di impianti: Impianti che operano a atm con T comprese tra -10 e -20 °C Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e °C ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene, etilene, metano

15 15 Olefine leggere Schema a blocchi Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene può essere così esemplificato: FornoRefrigerazioneDistillazione Carica Vapore Combustibile Fumi Benzina a riciclo Olio combustibile Condensazione Prodotti di testa Lavaggio Gas Sol. alcalina H 2 S, CO 2 Disidrataz. H2OH2O Compressione Refrigeraz. B.T.I a Distillaz. Incondensabili CH 4,CO, H 2 C2, C3, C4 II a Distillaz. C3, C4 C2 Idrogenazione H2H2 III a Distillaz. C2 Etano a ricicloEtilene

16 16 Olefine leggere Frazionamento C 4 Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C 4 in due frazioni: Isobutano Isobutene 1-butene 1,3-butadiene n-butano 2-butene cis 2-butene trans C4C4

17 17 Olefine leggere Frazionamento C 4 I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH 3 CN, acetone (CH 3 ) 2 CO o furfurolo come solvente): Isobutano Isobutene 1-butene 1,3-butadiene Isobutene 1-butene + solvente 1,3-butadiene solvente

18 18 Olefine leggere Frazionamento C 4 Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune, lisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H 2 SO 4 1-butene + 1,3-butadiene Isobutene 1-butene 1,3-butadiene Solfato di terzbutile H 2 SO 4

19 19 Olefine leggere Frazionamento C 4 Il solfato di terzbutile per riscaldamento: in presenza di acqua rigenera lacido solforico e dà isopropanolo come prodotto senzacqua rigenera lacido + lisobutene di partenza

20 20 Olefine leggere Frazionamento C 4 L1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile: 1-butene 1,3-butadiene Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H 2 O vapore (CH 3 COO) 2 Cu(NH 4 ) 4

21 21 Olefine leggere Produzione butadiene Come visto, una certa quantità di butadiene si trova nei gas di cracking ad olefine con vapor dacqua. Tuttavia la forte richiesta di questo idrocarburo, specialmente come monomero per gomme sintetiche, determina una produzione propria rilevante. Alcuni sistemi utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica industriale. Essi erano: 1.Butadiene da alcool etilico, costituito a sua volta da: a.Processo allacetaldeide b.Processo Lebedew o diretto 2.Butadiene da acetilene, ottenuto con tre procedimenti a.Processo a quattro stadi, via aldolo b.Processo Reppe, via butindolo c.Processo ENI, via alcol etilico

22 22 Olefine leggere Butadiene da alcool etilico Processo allacetaldeide Processo Lebedew Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio, magnesio, tantalio, cromo a 400 °C

23 23 Olefine leggere Butadiene da acetilene Processo a quattro stadi Processo Reppe Processo ENI +2H 2 O+KOH+H 2 -H 2 O aldolo1,3-butilenglicole +2HCHO+2H 2 -2H 2 O +2H 2 O+2H 2 -2H 2 O butindiolo1,4-butilenglicole

24 24 Olefine leggere Butadiene da butano ed 1-butene Attualmente lindustria chimica è orientata soprattutto verso la deidrogenazione del butano o dell1-butene: Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura elevata. Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere > 600 °C, per la quella 1-butene butadiene la T deve essere > 800 °C. La deidrogenazione diretta da butano a butadiene è favorita al di sopra di 700 °C. In pratica si lavora a °C per limitare il cracking termico. -H 2

25 25 Olefine leggere Butadiene da buteni Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni, cioè 1-butene e 2-butene, che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi già visti. Pressione. La reazione avviene con aumento di volume e quindi è favorita da bassa pressione. In pratica si lavora a atm con un forte quantitativo di vapor dacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti (favorendo la deidrogenazione). Il vapore inoltre riduce la tendenza del butadiene a polimerizzare, serve ad apportare il calore per la reazione endotermica, riduce la formazione del coke e quindi la necessità di rigenerare il catalizzatore. Tempo di contatto. Un maggior tempo di contatto fa aumentare lentità della deidrogenazione, ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione. Catalizzatori. Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat. Dow), ossidi di magnesio e ferro (cat. Esso), ossido di cromo su allumina (cat. Phillips). Rese. Le rese di conversione si aggirano sul 30-55%.

26 26 Olefine leggere Butadiene da butano Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio, compiendo cioè la deidrogenazione diretta da butano a butadiene. Per la temperatura valgono le considerazioni già fatte. Il catalizzatore è allumina attivata, impregnata col 18-20% i Cr 2 O 3. Il catalizzatore non sopporta il vapore dacqua, perciò si lavora a bassa pressione ( atm). Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste condizioni sono inevitabili. Il processo, pertanto si sviluppa in 3 fasi: 1.Reazione (9 min). Il butano, alla T e P di reazione, entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione; si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke. 2.Riattivazione (9 min). Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore. 3.Spurgo (1 min). Si interrompe limmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste.

27 27 Olefine leggere Butadiene da butano Limpianto può essere così schematizzato. La carica (n-butano da gas naturale, 1-butene, 2-butene e n-butano da gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellolio di quenching. Viene poi portata alla T di reazione nel forno. Segue la serie di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento continuo). I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench) dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e quindi nellassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi più leggeri escono dalla testa. La frazione C4, assorbita, va allo stripping con vapor dacqua e quindi allimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio. Il butano ed i buteni non convertiti riciclano.

28 28 Olefine leggere Butadiene da butano PreriscaldamentoForno Reattore 1Reattore 2Reattore 3 Quench Compressione AssorbimentoStrippaggio Carica: n-butano, buteni C4 a frazionamento Olio minerale nafta Gas: CH 4, H 2, CO H 2 O vap


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