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È più comodo dover considerare solo il sistema. pressione e temperatura costante Prendiamo un sistema a pressione e temperatura costante La funzione H-TS.

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La condizione di spontaneità per un processo a P e T costante è Sembrerebbe che a P e T costante sia sempre dG=0! In realtà G è una grandezza estensiva.

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1 È più comodo dover considerare solo il sistema. pressione e temperatura costante Prendiamo un sistema a pressione e temperatura costante La funzione H-TS deve tendere ad un minimo per trasformazioni spontanee a pressione e temperatura costanti. Sistema isolato: In generale:

2 G = H – TS A T e p costante: dG = dH-TdS 0 Per una trasformazione finita (integrazione): G = H - T S dG = 0 Allequilibrio (condizioni di reversibilità): dG = 0 dG < 0 Per una trasformazione spontanea (irreversibilità): dG < 0 Finchè un processo non ha raggiunto lequilibrio dG < 0 e quindi procede spontaneamente e irreversibilmente verso lequilibrio fino a quando dG = 0.

3 Ma attenzione per una trasformazione tra gli stessi stati iniziali e finali: G(rev) = G (irr) Lenergia libera è una nuova funzione di stato! G = G(stato finale) – G(stato iniziale) Per una trasformazione ciclica: Lutilità della funzione di Gibbs nasce dal fatto che la gran parte delle reazioni chimiche viene svolta in condizioni di temperatura e pressione costanti.

4 G = H - T S Per trasformazioni finite: G = H - T S G > 0 processo sfavorito G<0 processo favorito H 0 : un processo favorito sia dal punto di vista entalpico, che entropico. G<0 a tutte le temperature. H>0 S>0 : un processo guidato dal contributo entropico. G H H<0 S<0 : un processo guidato dal contributo entalpico. G T S H>0 S<0 : un processo sfavorito sia dal punto di vista entalpico, che entropico. G>0 a tutte le temperature.

5 Lenergia libera è una funzione della pressione e della temperatura G(p,T) In particolare si può dimostrare che: dG = Vdp - SdT A p costante: dG = -SdT A T costante: dG = Vdp Queste equazioni ci daranno modo di studiare la dipendenza dellenergia libera dalla temperatura e dalla pressione!

6 La condizione di spontaneità per un processo a P e T costante è Sembrerebbe che a P e T costante sia sempre dG=0! In realtà G è una grandezza estensiva e dipende anche dal numero di moli di ciascun componente.

7 È proprio nei casi in cui varia la composizione del sistema, a P e T costante (reazioni chimiche, transizioni di fase), che la condizione dG<0 è utile per determinare la direzione di un processo. A P e T costante i termini in dP e dT scompaiono: potenziale chimico La derivata parziale di G rispetto al numero di moli di un componente si dice potenziale chimico:

8 A P e T costante: PROCESSO SPONTANEO EQUILIBRIO

9 Il potenziale chimico del componente puro coincide con la sua energia libera molare. Potenziale chimico per un componente puro:

10 Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione: I volumi molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico aumenta sempre allaumentare della pressione. Dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura: Le entropie molari molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico diminuisce sempre allaumentare della temperatura.

11 Fase = una porzione di sostanza uniforme per composizione chimica e stato di aggregazione. A p e T costanti e in presenza di due fasi e β : Allequilibrio: dG = 0

12 Poiché: E quindi: Allequilibrio, i potenziali chimici di ogni componente nelle diverse fasi devono essere uguali.

13 Per un componente: Generalmente: GmGm T f T b T solido liquido gas -S m (solido) -S m (liquido) -S m (gas) p costante Nei punti di transizione di fase (intersezione delle rette): Fusione:Ebollizione:

14 Per un componente: Generalmente: GmGm p cond p sol p solido liquido gas V m (solido) V m (liquido) V m (gas) T costante

15 solido vapore liquido p T

16 solido vapore liquido P(atm) T(K) Punto triplo Punto critico V m (solido)>V m (liquido) Punto triplo = condizioni uniche di pressione e temperatura alle quali coesistono la fase liquida, solida e gassosa. Punto critico = condizioni di temperatura e pressione al di sopra delle quali esiste solo la fase vapore.

17 Per una generica reazione (p, T costanti): 2A + 3B C + 2D La variazione del numero di moli di ciascuna specie non è arbitraria, ma è fissata dalla stechiometria della reazione:

18 La reazione procede spontaneamente nella direzione dG<0 La reazione procede spontaneamente verso i reagenti La reazione procede spontaneamente verso i prodotti

19 La reazione è allequilibrio Allequilibrio la somma dei potenziali chimici dei reagenti deve essere uguale alla somma dei potenziali chimici dei prodotti (ciascuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico).

20 Per una generica reazione: 2A + 3B C + 2D Allequilibrio:

21 Se: La reazione procede verso i reagenti (dn C <0). dG=0 Allequilibrio: dG=0 dG<0 dG=0 dn C > 0 dn C < 0 Se: La reazione procede verso i prodotti (dn C >0).

22 Stato standard: stato della sostanza pura alla pressione di 1 bar e alla temperatura T (p 0 =1).

23 Consideriamo un gas ad una certa temperatura T e pressione totale p Se è puro: p i =p Nel caso di una miscela di gas ideali: p i =x i p

24 Dipendenza del potenziale chimico dalla composizione Gas perfetto Soluzioni ideali Le soluzioni reali si avvicinano a questo comportamento quando sono diluite Soluzioni reali Dove a i è lATTIVITA del componente i: Analogamente a quanto fatto con la fugacità per i gas reali, per le soluzioni ideali si definisce una grandezza detta attività, in modo da mantenere la stessa forma funzionale per il potenziale chimico.

25 Nellesempio: E la costante di equilibrio: Nellesempio: Definiamo lenergia libera standard di reazione: Reagenti: i 0

26 Esplicitando il potenziale chimico: Reagenti: i 0 Allequilibrio: 2A + 3B C + 2D

27 Allequilibrio: K = costante di equilibrio termodinamica Una grandezza adimensionale, come le attività! Lequilibrio è spostato verso i prodotti Lequilibrio è spostato verso i reagenti Prodotti e reagenti hanno la stessa concentrazione

28 Condizioni standard: specie pura, p=1 bar, T fissata. In queste condizioni si parla di energia libera standard, G°. Per convenzione: G°(298K)=0 per tutti gli elementi nel loro stato stabile in quelle condizioni di temperatura e pressione (T=298K, p=1 bar). Energia libera standard di reazione:

29 = variazione di energia libera relativa alla reazione di formazione di un composto a partire dai suoi elementi nel loro stato di riferimento. Esempio: 6 C(s) + 3H 2 (g) C 6 H 6 (l) Lenergia libera standard di reazione può essere ottenuta dalla somma delle energie libere di formazione dei reagenti e dei prodotti, ognuna moltiplicata per il coefficiente stechiometrico con cui quella specie compare nella equazione di reazione (positivo per i prodotti, negativo per i reagenti).

30 Prodotti: j >0 Reagenti: j <0 Esempio: CO(g)+½O 2 (g) CO 2 (g) T=298K

31 Esempio: Solubilizzazione di NaCl in acqua (p=1atm, T=298K) NaCl(s)+ nH 2 O Na + (aq) + Cl - (aq) H°= 1000 cal mol -1 (>0: sfavorisce il processo) S°=10.3 cal mol -1 K -1 = 10.3 u.e. (>0: favorisce il processo) G° = = cal mol -1 < 0 NaCl si solubilizza in acqua esclusivamente per effetti entropici!

32 Esempio: Racemizzazione in H 2 O della L-Alanina (T=298K, p=1atm) L-Ala D-Ala In queste condizioni il processo di racemizzazione è favorito!

33 Esempio: Sintesi di un dipeptide (T=298K, p=1 bar) Leu + Gly Leu-Gly + H 2 O In queste condizioni la reazione è spostata verso i reagenti.

34 Esempio - Fusione dell H 2 O (p =1 atm, T=273.16K) H 2 O(s) H 2 O(l) Le transizioni di fase sono processi che avvengono in condizioni di reversibilità, finchè sono presenti entrambe le fasi.

35 Tagliati

36 Per un gas reale al posto della pressione si introduce la fugacità, f: f = p Tutti i gas reali hanno lo stesso stato standard di riferimento.

37 G = H - TS dG = dH – d(TS) = dH – TdS - SdT H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp dG = dU + pdV + Vdp – TdS - SdT A T e p costanti: dG = dU + pdV– TdS Per una trasformazione reversibile: dU = q rev + w rev = TdS + w rev dG = TdS + w rev + pdV– TdS = w rev + pdV

38 w rev = w max dG = w max - w(meccanico) = w(utile) Lavoro utile = lavoro realmente utilizzabile in una trasformazione. Es. lavoro elettrochimico. G = H - T S = w utile G = (calore totale) – (calore entropico) = w utile II principio: mentre è possibile trasformare interamente energia meccanica in energia termica, non è possibile trasformare interamente calore in lavoro.

39 Esempio – Denaturazione della ribonucleasi. N(forma nativa) D(forma denaturata) S(D)>S(N) S >0 la reazione è favorita da un aumento di temperatura T=303K: H°=57.2 kcal mol -1 S°= 186 cal mol -1 K -1 G°= H°-T S°= ( ) = = 0.9 kcal mol -1 T=313K: H°=76.0 kcal mol -1 S°= 260 cal mol -1 K -1 G°= H°-T S°= ( ) = = -5.4 kcal mol -1

40 Esempio – Combustione del glucosio H°(298)=-2818 kJ mol -1 G°(298)= kJ mol -1

41 Esempio - N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Il numero di specie allo stato gassoso è minore nei prodotti che nei reagenti: n(gas) = -2 S < 0 V < 0 La reazione sarà favorita da una diminuzione di temperatura o da un aumento di pressione.

42 Alla temperatura T 1 : G(T 1 ) = H(T 1 ) – T 1 S(T 1 ) Alla temperatura T 2 : G(T 2 ) = H(T 2 ) – T 2 S(T 2 ) Considerando lentalpia e lentropia indipendenti dalla temperatura:

43 Gas ideale Gas ideale: Fasi condensate Fasi condensate:


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