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Elevata temperatura di ebollizione (gli omologhi H 2 S, H 2 Se e H 2 Te sono tutti gassosi a Temperatura e pressione ordinarie); Lentalpia standard di.

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1 Elevata temperatura di ebollizione (gli omologhi H 2 S, H 2 Se e H 2 Te sono tutti gassosi a Temperatura e pressione ordinarie); Lentalpia standard di evaporazione è ca. il doppio di quella di composti omologhi. Ha un massimo di densità a 4°C [ρ(l)>ρ(s)] Ha un momento di dipolo pari a 1.53D

2 Le proprietà del tutto particolari dellacqua sono determinate dalla presenza di un momento di dipolo molecolare di 1.85 debye e dalla capacità di formare più legami idrogeno, sia con latomo di ossigeno (accettore), sia con i due atomi di idrogeno (donatori). O l=0.957Å H =104.5° H La formazione di legame idrogeno ha una regolazione termodinamica fine, con un contributo entalpico favorevole ( -5 kcal mol-1) e un contributo entropico sfavorevole (>0) a causa della strutturazione del solvente.

3 nH 2 O(l) [H 2 O(l)] n S° < 0 H° < 0 un aumento di temperatura sposta lequilibrio verso i rotameri liberi in soluzione

4 Struttura tridimensionale del ghiaccio. A destra si possono notare i canali esagonali presenti nella struttura cristallina. Dimero di H 2 O: r=0.96Å R=2.96Å Φ=170° ΔH=-5.2kcal·mol -1

5 Nel liquido esiste un equilibrio tra molecole di H 2 O strutturate in clusters stabilizzati da legami idrogeno e molecole libere di ruotare nella fase liquida (rotameri liberi). nH 2 O (H 2 O) n

6 g(r) g(r) misura la distribuzione delle particelle in una data fase in funzione della distanza r da una particella presa come riferimento. g(r) = 1 distribuzione casuale Lavoro necessario per portare due particelle a distanza r, anche detto potenziale di forza media, poiché rappresenta lenergia libera della soluzione ottenuta dalla media su tutte le configurazioni di equilibrio delle molecole di solvente.

7 Particelle a contatto Particelle separate da un singolo strato di solvente Ai massimi di g(r) corrispondono dei minimi nel potenziale di forza media.

8 ρ, densità del liquido numero di particelle nella prima sfera di solvatazione

9 σ σ, diametro di Van der Waals σ(Ar)=3.4Å r=σ r=2σ r=3σ

10 Ar liquido, 84K, 0.7 atm H 2 O, 84K, 1 atm σ(H 2 O)=2.8Å

11 r(H 2 O)=3.4Å La seconda sfera di coordinazione cade a r=4.5Å, la stessa della seconda sfera di coordinazione del ghiaccio!

12 = specie cariche in soluzione (solvatazione di ioni) a = raggio ionico

13 Molecole di idrocarburi semplici o di gas nobili formano in acqua i cosiddetti clatrati o gas idrati, caratterizzati da una struttura poliedrica di molecole dacqua, legate tra loro da legami idrogeno, che forma una cavità centrale che racchiude la molecola apolare. Dodecaedro pentagonale Diametro della cavità 5Å Cluster di dodecaedri pentagonali

14 Entalpia di idratazione Entalpia di idratazione – per molecole apolari è dellordine di -65kJ·mol -1 (praticamente indipendente dal tipo di molecola). Lenergetica non dipende da interazioni soluto-solvente, ma piuttosto dalla formazione di legami idrogeno nei clusters di acqua. Entalpie di formazione di gas idrati molecola H(kcal mol -1 ) molecola H(kcal mol -1 ) Ar-16.6CH /-17.0 Kr-13.9/-16.5C2H4C2H C2H6C2H6

15 Entropia di idratazione Entropia di idratazione – Legata alla strutturazione del solvente in clusters, comporta un contributo entropico negativo. Volume escluso Volume escluso – dipende dalla forma e dal volume delle molecole di soluto. I contributi di volume escluso sono di tipo entropico. La struttura a cluster massimizza il numero di legami idrogeno tra le molecole di H 2 O. I dodecaedri pentagonali riportati in figura presentano una cavità centrale di ca. 5Å di diametro

16 Lenergia libera per la creazione di una cavità aumenta fortemente con le dimensioni della cavità stessa. Variazione dellenergia libera in funzione del raggio della cavità

17 Energia libera di solvatazione: variazione di energia libera nel trasferimento di una molecola dal vuoto al solvente. elettrostatico Van der Waals cavitazione Legame idrogeno

18 A = area superficiale accessibile del solvente Il numero di molecole di solvente presenti nella prima sfera di idratazione è proporzionale alla superficie delle molecole di solvente accessibili al soluto. Questo vale sia per le interazioni di Van der Waals, che per il volume della cavità atta ad ospitare una molecola di soluto. Energia libera necessaria per formare la cavità nel solvente in cui deve essere ospitato il soluto. E positiva, poichè la componente entropica (sfavorevole) è predominante.

19 Entalpia di idratazione di molecole apolari (a) e di ioni (b)

20 A(g) A(aq) molecola H s 0 (kcal mol -1 ) S s 0 (u.e.) G s 0 (kcal mol -1 ) CH C2H6C2H n-C 3 H

21 Molecole apolari in acqua tendono ad aggregare tra di loro. A questo effetto viene dato il nome di interazioni idrofobiche. In realtà non esiste nessuna particolare forza idrofobica, ma questo effetto è interamente spiegabile in termini di interazioni fondamentali. Il contributo energetico predominante nel determinare questi effetti è di gran lunga il termine entropico, mentre le interazioni vere e proprie, legate a contributi di tipo entalpico, sono relativamente poco importanti.

22 Le interazioni idrofobiche rappresentano un contributo importante alla stabilità della forma nativa di proteine in soluzione acquosa. Lacqua partecipa in molti modi alla strutturazione proteica: - competizione rispetto ai siti di legame idrogeno - la solvatazione preferenziale di gruppi polari - la formazione di clusters intorno ai residui apolari esposti al solvente.

23 Associazione in fase gassosa di molecole apolari Associazione in fase acquosa di molecole apolari

24 Parametri termodinamici di mescolamento di idrocarburi semplici in acqua (T=25°C, p=1 atm, C°=1M)

25 Lentalpia di solvatazione è leggermente favorevole al processo. Questo risultato è dovuto al bilancio globale delle interazioni in gioco: -Interazioni soluto-solvente debolmente favorevoli (interazioni di van der Waals); - massimizzazione dei legami idrogeno nei clusters di acqua; - perdita di legami idrogeno nel volume occupato dalle molecole di solvente. Lentropia di solvatazione è fortemente sfavorevole al processo a causa della necessaria strutturazione del solvente in clusters. Come risultato lenergia libera di solvatazione è sfavorevole al processo di solubilizzazione di una molecola apolare in acqua.

26 Prendiamo in considerazione il trasferimento di una molecola apolare da un solvente organico (eptano) allacqua: A(eptano) A(aq)

27 E termodinamicamente favorito il processo inverso. Il solvente idrocarburico simula la polarità esistente allinterno di una proteina (costante dielettrica 2). Questa dunque rappresenta anche lenergetica che porta i residui apolari a collassare per dar luogo ad una struttura globulare allinterno della quale si crea un intorno fortemente idrofobico.

28 Nel caso di acidi grassi: C n H 2n+1 COOH(aq)C n H 2n+1 COOH(eptano) C n H 2n+1 COOH(aq) C n H 2n+1 COOH(eptano)

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30 Consideriamo ora la solubilizzazione in acqua di molecole di CH 4 in fase gassosa secondo lequilibrio: 2CH 4 (g) [(CH 4 ) 2 ](aq) Lenergetica dei singoli passaggi è data da: a) solvatazione della singola molecola di metano in fase gassosa: CH 4 (g) CH 4 (aq) G solv,m = 6.30 kcal mol -1 b) dimerizzazione del metano in fase gassosa: 2CH 4 (g) [(CH 4 ) 2 ](g) G dim,g = 5.70 kcal mol -1 c) solvatazione del dimero di metano in fase gassosa: [(CH4) 2 ](g) [(CH 4 ) 2 ](aq) G solv,d = 6.10 kcal mol -1

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32 Il metano è praticamente insolubile come monomero, mentre è leggermente favorita la solubilizzazione come dimero. La formazione di clusters di molecole di H 2 O è un processo dispendioso dal punto di vista entropico. Per minimizzare la formazione di clusters, le molecole di soluto apolari tendono ad aggregarsi tra loro, sfruttando le interazioni di Van der Waals debolmente attrattive. La perdita di entropia dovuta alla dimerizzazione, con conseguente perdita di gradi di libertà traslazionali e rotazionali, è più che compensata dal guadagno entropico assicurato dalla formazione di un minor numero di clusters. Per ogni Å 2 di superficie di idrocarburo rimosso dal contatto con lacqua, vi è un guadagno di energia libera di 0.2kJ·mol -1 ·Å -2.

33 CH 4 Raggio di Van der Waals CH 4 = 1.70Å Area CH 4 (sfera): 36.3Å 2 La dimerizzazione sottrae circa mezza calotta sferica per molecola dal contatto con lacqua, con un guadagno di energia libera di (36.3·0.2)/2= -3.65kJ·mol -1 = 0.9 kcal·mol -1 (exp. 0.7kcal·mol -1 ).

34 Parametri termodinamici per la dimerizzazione di alcuni amminoacidi (T=25°C) Il contributo entalpico è leggermente sfavorevole, mentre il contributo entropico è favorevole, nonostante nel processo di associazione delle molecole di soluto e di strutturazione del solvente in clusters il contributo entropico sia negativo. Il bilancio complessivo è dettato dallequilibrio monomero vs. dimero in soluzione!

35 In un solvente apolare la variazione entropica sfavorisce il processo di dimerizzazione. Ex. 2 NMA (N-metilammide) (NMA) 2 in CCl 4 S = - 11 u.e. CH 3 C=O H N N H O=C CH 3

36 Assume la glicina come riferimento: le differenze energetiche nella scala sono imputabili alleffetto delle catene laterali. La scala di idrofilicità è basata sullequilibrio di solubilizzazione di una specie gassosa in soluzione acquosa: A(g) A(aq)

37 residuoIdrofilicità (kcal mol -1 ) residuoIdrofilicità (kcal mol -1 ) Arg-22.31Pro- Asp-13.34Cys-3.63 Glu-12.63Ala-0.45 Asn-12.07Trp-8.27 Lys-11.91Met-3.87 Gln-11.77Phe-3.15 His-12.66Val-0.40 Ser-7.45Ile-0.24 Thr-7.27Leu-0.11 Tyr-8.50Gly0

38 Assume la glicina come riferimento: le differenze energetiche nella scala sono imputabili alleffetto delle catene laterali. La scala di idrofobicità è basata sullequilibrio di trasferimento di una specie da una soluzione acquosa ad un solvente apolare: A(aq) A(org)

39 residuoIdrofobicità (kcal mol -1 ) residuoIdrofobicità (kcal mol -1 ) Arg3.0Pro-1.4 Asp2.5Cys Glu2.5Ala-0.5 Asn0.2Trp-3.4 Lys3.0Met-1.3 Gln0.2Phe-2.5 His-0.5Val-1.5 Ser0.3Ile-1.8 Thr-0.4Leu-1.8 Tyr-2.3Gly0

40 le interazioni idrofobiche non risultano da repulsioni tra lacqua e le molecole apolari. Al contrario, i contributi entalpici, associati alle interazioni tra le molecole, sono leggermente favorevoli (<0) a tutte le temperature, come risultato della tendenza delle molecole apolari ad interagire tra loro piuttosto che con lacqua. il contributo predominante è quello entropico dovuto alla strutturazione delle molecole di solvente in clusters ordinati, piuttosto che a inesistenti interazioni idrofobiche repulsive. Di conseguenza, data la natura entropica del processo, leffetto delle cosiddette interazioni idrofobiche diminuisce al diminuire della temperatura.


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