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Fotosintesi. Respirazione Processo spontaneo: richiede composti ricchi di energia libera Fotosintesi Questo non significa che le cellule vegetali non.

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Presentazione sul tema: "Fotosintesi. Respirazione Processo spontaneo: richiede composti ricchi di energia libera Fotosintesi Questo non significa che le cellule vegetali non."— Transcript della presentazione:

1 Fotosintesi

2 Respirazione Processo spontaneo: richiede composti ricchi di energia libera Fotosintesi Questo non significa che le cellule vegetali non compiano la respirazione!! sole Organismi fotoautotrofi (CH 2 O) n + nO 2 Organismi eterotrofi nCO 2 + nH 2 O Tutta la vita sulla terra dipende ultimamente dalla fotosintesi

3 1- Fotochimica 2- Trasferimento di elettroni 3- Biochimica Lossigeno viene prodotto a partire dallacqua, NON dalla CO2! Le fasi della fotosintesi C ossidato C ridotto e-e-

4 Photosynthetic bacteria Chlorobium-green sulfur bacteria Use green pigment chlorophyll Use H 2 S (hydrogen sulfide), S (sulfur), Na 2 S 2 O 3 (sodium thiosulfate) and H 2 as e- donors. Chromatium-purple sulfur bacteria Use purple carotenoid pigment, same e-donors Rhodospirillum-non sulfur purple bacteria Use H 2 and other organic compounds such as isopropanol etc, as e-donors. Reaction: CO 2 + 2H 2 A -----> CH H A A is not O Cornelius van Niel e Robert Hill La fotosintesi è un processo RedOx!

5 Le reazioni avvengono nel cloroplasto: ultrastruttura Membrana esterna + interna Lamelle dei grana (pile di tilacoidi) Lamelle stromatiche (tilacoide non appressato)

6 Lamelle dei grana (tilacoidi appressati) Lamelle stromatiche (tilacoide non appressato)

7 Rappresentazione in 3D

8 Lamelle dei grana e stromatiche hanno diversa composizione

9 c = = c/ = c/ E = h E = h c/ h= costante di Planck = 6.6 x J s c = 3 x 10 8 m/s (velocità della luce nel vuoto) 1.Fotochimica (assorbimento luce)

10 Lunghezza donda (nm) Colore della luceenergia (kJ/mol fotoni) Frequenza (THz) 400violetto blu Blu-verde giallo rosso rosso lontano Lenergia per rompere un legame (kJ/mol) The amount of energy required to break a bond is called bond energy fotoni con 300 nm (UV) hanno energia sufficiente per rompere i legami BondLengthEnergyBondLengthEnergy H--H74436H--C C--C154348H--N101391

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12 superficie della terra Effetto H 2 0, CO 2 effetto ozono Flusso di fotoni Orlo esterno dellatmosfera, nm Assorbimento della clorofilla

13 ASSORBIMENTO DELLA LUCE DA PARTE DELLE MOLECOLE Principi della fotochimica -solo la luce assorbita può produrre un cambiamento chimico -ogni fotone assorbito attiva una sola molecola -tutta lenergia del fotone viene trasferita ad un singolo elettrone e ne provoca Io spostamento ad un livello energetico superiore Orbitale atomico Orbitale molecolare di legame Orbitale molecolare di antilegame Nella clorofilla gli orbitali π hanno energia inferiore a quelli σ Molecola N 2

14 Molecola molecola* * h Gli elettroni che assorbono la luce sono gli elettroni di legame di tipo, perché sono delocalizzati su più di un nucleo. Lenergia della transizione è più bassa (~luce visibile) Quasi tutte le reazioni fotochimiche e le proprietà spettroscopiche di importanza biologica dipendono dallassorbimento di fotoni da parte di elettroni. Il campo elettrico oscillante del fotone genera un dipolo che fa oscillare lelettrone. Lelettrone riceve lE del fotone e passa ad un orbitale superiore.

15 energia Stato di base Singoletto (S, ) Stato eccitato Singoletto (S, *) Stato eccitato Tripletto (T, *) La molteplicità di spin di una molecola può essere: = 1 singoletto, = 3 tripletto S è il momento angolare dellelettrone (spin); ha valore di +1/2 o -1/2 h/2 π (2S+1) = molteplicità di spin S = 0 (2S+1) = 1 S = 0 (2S+1) = 1 S = 1 h/2 π (2S+1) = 3

16 ALCOOL FITOLO LEGAME ESTERE Clorofilla PORFIRINA O TETRAPIRROLO La clorofilla è idrofobica. Si trova bene associata a proteine di membrana I cloroplasti contengono un grande quantità di membrane per aumentare la superficie, così da assorbire efficacemente la luce.

17 In questa regione i doppi legami sono DELOCALIZZATI Gli elettroni di legame sono distribuiti sullintero sistema coniugato La presenza di molti doppi legami coniugati abbassa lenergia richiesta per la transizione da π a π* Strutture di risonanza della clorofilla

18 Coefficiente di estinzione molare della Clorofilla in metanolo cm -1 /M (λ= )

19 Lo spettro dazione Descrive lefficacia di varie nel determinare una risposta biologica specifica Fa capire che non tutte le lunghezze donda sono ugualmente efficaci E uno spettro, ma non di assorbimento!

20 Lo spettro dazione della fotosintesi e quello di assorbimento della Chl sono molto simili la Chl è il recettore

21 Tetrapirrolo aperto Pigmenti accessori I carotenoidi complementano bene lo spettro di assorbimento della clorofilla (assorbono bene la luce verde) Man mano che aumenta il numero di doppi legami coniugati, la molecola assorbe a lunghezze donda visibili

22 Chl a Chl b carotene Ficoeritrobilina

23 S a, * S b, * T, * energia calore Chl + h = Chl* Il livello con la maggiore molteplicità di spin ha energia minore Assorbimento Eccitazione della clorofilla

24 S a, * S b, * T, * fosforescenza fluorescenza energia calore trasferimento fotochimica Una molecola eccitata può avere destini diversi calore s s

25 Assorbimento ed emissione di luce della clorofilla Fluorescenza: la clorofilla eccitata si disfa dellenergia in parte come calore (un aumento del moto disordinato) e in parte come luce a lunghezza donda maggiore rispetto a quella di eccitazione Sottostati vibrazionali

26 La fluoroscenza della clorofilla: Assorbe nel blu e riemette nel rosso Its like seeing the first time the skyline of New York arriving with a ship. Youre not quite prepared…

27 Percorsi di eccitazione in competizione: -Dispersione termica -Fluorescenza -Fosforescenza -Trasferimento ad unaltra clorofilla -Fotochimica Una caratteristica che li distingue è la K di VELOCITA con cui avvengono ( s -1 ) Chl * > Chl + h Chl * > Chl + calore k1k1 Chl * > Chl+ h Chl 1 * + Chl > Chl 1 + Chl 2 * Chl * > Chl + e * k2k2 k3k3 k4k4 k5k5 Se la costante di velocità K di una reazione è molto più grande di quella delle reazioni in competizione, lo stato eccitato diverrà de-eccitato prevalentemente attraverso quel processo. Resa quantica: resa in prodotti della fotochimica / numero totale di quanti assorbiti

28 S, * > S, + h K1K1 S, * tempo k 1 =1/ =lifetime =Tempo perchè S passi a 1/e, 37% del livello iniziale. 1/e È una reazione di primo ordine. La scomparsa dello stato eccitato segue la seguente equazione differenziale: -dS/dt = K 1 S Esempio: fluorescenza La soluzione è la funz. esponenziale S t = S 0 e -K1t in cui la fluorescenza decade nel tempo con una funzione esponenziale. PROCESSO Dissipazione termica s Fluorescenza s Fosforescenza s Trasferimento Fotochimica Quanto più è piccolo, tanto più veloce il processo

29 S a, * S b, * T, * fosforescenza fluorescenza energia calore trasferimento fotochimica

30 TRASFERIMENTOFOTOCHIMICA Fotosistema (centro di reazione) Chl680, Chl700 Chl speciali fanno FOTOCHIMICA

31 Energia del flash di luce (numero di fotoni) Produzione di O 2 1 molecola O 2 / 2500 molecole di clorofilla clorofille: Ogni centro di reazione ha associato centinaia di pigmenti Deve funzionare più volte prima che venga rilasciata una molecola di O 2 Resa quantica = 1 O 2 / 9-10 fotoni assorbiti = 0.1 Il sistema fotosinthetico è saturato dalla luce Emerson and Arnold 1932 Evidenza dellesistenza dellantenna Lampi brevi di luce (10 -5 s) e intervalli di buio molto più lungo (0.1 s).

32 il centro di reazione riceve gli elettroni attraverso lantenna esterna (LHC light harvesting complex) e i complessi antenna minori

33 LHC legano Chl a e b PS I core solo Chl a CP43 e CP47 solo Chl a (antenna interna) D1/D2 centro di reazione Le molecole di clorofilla a e b sono disposte in modo diverso nei fotosistemi e nelle antenne

34 Struttura di LHCII, light harvesting complex del PSII Ogni LHC lega clorofille (13 in LHCII) e carotenoidi LHCII is the main complex and contains about 40% of the PSII chlorophyll – it is the most abundant chlorophyll protein in nature.

35 Come avviene il trasferimento di energia allinterno dellantenna?

36 Il trasferimento di energia avviene per risonanza (effetto Förster) -Le molecole devono essere molto vicine -lelettrone eccitato della Chl* 1 oscilla e genera un campo elettrico variabile che causa una oscillazione simile nellelettrone della vicina Chl 2 -il processo è simile al trasferimento di E dal fotone alla Chl. Chl 1 * + Chl 2 Chl 1 + Chl 2 * -carotene* + Chl -carotene + Chl * Accettore e donatore devono essere separati da piccole distanze La velocità di trasferimento dipende dalla distanza secondo la legge n 6 (n= distanza tra le molecole) e dipende anche dallorientazione Il trasferimento avviene solo verso molecole a energia uguale o più bassa

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38 avviene nel centro di reazione (in PSII in due clorofille speciali legate alla proteine D1) La Fotochimica

39 Chl 680 Chl 680 * Buon riducente Ottimo ossidante Potenziale redox (V) Fe H 2 O 4Fe 2+ +O 2 + 4H + (isolated chloroplasts) Robert Hill (1937) Lo ione ferrico funge da accettore degli e- prodotti dallossidazione dellacqua)

40 La clorofilla eccitata può tornare allo stato fondamentale rilasciando lenergia come calore o luce o trasferire le - ad un accettore. Il risultato è la generazione di 1) donatore(+) e 2) accettore(–) la separazione di carica avviene nei centri di reazione. Energia luminosa energia chimica

41 Nel PSII esiste una coppia speciale di clorofille (P680) dove ha luogo la fotochimica P680* trasferisce le - alla feofitina A separazione di carica. Il P680 + (forma ossidata) viene ridotto a P680 dagli e- che derivano dalla ossidazione dellacqua

42 Resa quantica = (O 2 prodotto/ quanti assorbiti) 680 Evidenze dellesistenza di due fotosistemi: la caduta nel rosso

43 >680 Evidenze dellesistenza di due fotosistemi: Effetto di amplificazione di Emerson

44 Effetto antagonistico: if both of far-red light and green light are present, they have opposite effects on cytochrome oxidation

45 Attraverso luso di elettrodi e di uno spettrofotometro è possibile misurare lo stato di riduzione di una proteina se cambia la sua assorbanza

46 Lo schema a Z 2. Il trasferimento degli elettroni Gli e- hanno potenziale riducente diverso a seconda del trasportatore a cui sono legati

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48 I quattro complessi proteici principali coinvolti nella fotosintesi PSII comprende anche lOEC (Oxygen evolving complex) PSI PSII- OEC Cyt b6f ATP sintasi

49 Organization and structure of the four major protein complexes

50 Punto importante: ogni fotosistema contiene molte subunità. Di alcune di esse non è chiara la funzione

51 Donatori e accettori di e- nel processo di separazione di carica in PSII Residuo di TirosinaPlastoidrochinone

52 Chinone A riceve un elettrone e lo passa al chinone B che si semi-riduce Chinone A riceve un secondo elettrone e lo passa a B che si riduce completamente assorbendo 2H+ dallo STROMA. A questo punto può prendere due protoni dal mezzo (stroma) e migrare nella membrana

53 Oxygen Evolving Complex: - Rompe lacqua e produce elettroni e H+ OEC

54 COMPLESSO CHE EVOLVE LOSSIGENO Modello: S0-S4 sono forme sempre più ossidate dellenzima che contiene Manganese S0S0 S2S2 S3S3 S4S4 S1S1 2H 2 O 4H e-e- e-e- e-e- e-e-

55 Cytb6f

56 I citocromi dei mitocondri hanno una catena idrofobica Citocromo b GRUPPO EME

57 Citocromo f (e citocromo c)

58 Citocromo b6f

59 Il ciclo Q -raddoppia i protoni trasportati dagli elettroni di PQH2 -fra PQH2 e citb6/f cè un V = -0.4 che viene conservato come pH.

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62 PSI

63 Tempi, donatori e accettori di e- nel processo di separazione di carica in PSI Plastocianina Ferredossina

64 The PSI reaction centre complex has a core consisting of 13 different subunits, all the electron transport factors, and about 90 molecules of chlorophyll

65 Azione dei diserbanti

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67 Accettori di PSI

68 1. Il ciclo di Calvin FNR = fd NADP reduttasi Tutti gli accettori di PSI

69 2- Fotofosforilazione ciclica

70 3. La pseudo-ciclica (Mehler) 2 H 2 O O 2 + 4H + PSII PSI 4 fotoni FxFx 2 Ferrodoxin ox 2 Ferredoxin red 2 O 2 2 H + O2O2 Mehler reaction Superossido dismutasi H2O2H2O2 2 H 2 O Ascorbato perossidasi 2 ascorbato red 2 mono deidro Ascorbato ox 2 H +

71 4. Assimilazione dellazoto A livello delle foglie sia la nitrito reduttasi che la GOGAT consumano equivalenti riducenti. Il flusso di assimilazione primaria è piccolo rispetto a quello della FR

72 5. Esporto di equivalenti riducenti al citosol / mitocondrio

73 NADP reductase 2H 2 O O 2 + 4H + 2H + + 2NADP NADPH 4 e - 4 photons 2 H + CYT B 6 f PC PSI PSII Fd The Path of Electron and Proton Flow in Photosynthetic Electron Transport PQ

74 NADP reductase 2 H + 4 H + CYT B 6 f PC PSI PSII PQ Fd CYCLIC PHOTOPHOSPHORYLATION Under conditions where NADP + regeneration is slow, or ATP demand is high, the leaf can cycle electrons between plastoquinone and PSI, and in doing so pump protons across the membrane. This is termed cyclic photophosphorylation.

75 PHOTOSYSTEM I H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+ H + H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ H+H+ ADP + P i ATP 3 H + Thylakoid Lumen – compartment of low pH Chloroplast stroma – region of high pH PHOTOPHOSPHORYLATION ATP Synthase (F-type ATPase)

76 Tanti accettori per PSI, tra cui alcuni sempre abbondanti cosa significa? Difficilmente PSI andrà incontro a blocco nel trasporto di e - Riesce sempre a scaricare lenergia assorbita Quando questo non accade si ha un eccesso di energia su uno dei due fotosistemi. Se è su PSII è pericoloso! Occorre assorbire energia in eccesso dalle clorofille eccitate: esistono diversi meccanismi di fotoprotezione Per PSII la situazione è diversa: può solo (e quindi deve) trasferire gli e - al Cyt b6f (attraverso al plastochinone) e poi a PSI (attraverso la plastocianina) Il PQH 2 deve essere ossidato alla stessa velocità con cui viene ridotto. Il pool di plastochinone è piccolo!

77 carotenoidi Forme reattive dellossigeno (radicale Superossido O 2 - ) Fotoinibizione Riparare le proteine danneggiate Ciclo delle xantofille Se leccesso riguarda uno solo dei PS si hanno transizioni di stato light-induced reduction in the photosynthetic capacity

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79 Zona dove PS II è più abbondante Zona dove PS I è più abbondante I fotosistemi (PSI e PSII) operano in serie per produrre NADPH, per cui la quantità di eccitazione su essi deve essere paragonabile per massimizzare la performance

80 membrane tilacoidali impilate LHCII ThrOH LHCII membrane tilacoidali libere ThrO-P P ATP ADP Proteina kinasi Proteina fosfatasi La kinasi è attivata da PQH 2 Quando il PQ è nella forma ridotta, vuol dire che arriva troppa luce su PS II. In questa situazione viene attivata una risposta che fa migrare parte di LHCII Transizioni di stato

81 Takahashi et al., (2006) PNAS 103:477–482 Long-term changes in illumination lead to changes in photosystem stoichiometry Short-term changes State transition is a dynamic mechanism that enables plants to respond rapidly to changes in illumination. When PSII is favoured (state 2), the redox conditions in the thylakoids change and result in activation of a protein kinase Lunde et al., (2000) Nature 408:

82 STATO I STATO II

83 S a, * S b, * T, * energia calore Chl + h = Chl* La Chl* trippletto è pericolosa perchè genera facilmente Ossigeno singoletto

84 Condizioni che favoriscono la fotoinibizione: -alta luce -bassa T (rallenta il ciclo di Calvin) -carotene* + Chl -carotene + Chl* Carotenoidi fungono da pigmenti accessori Chl + h 1 Chl* 3 Chl* 3 Chl*+ O 2 Chl + 1 O 2 1 O 2 può ossidare numerosi composti: è un composto tossico e occorre eliminarlo Carotenoidi fungono da dissipatori di energia Il ciclo delle xantofille ha come scopo proprio quello di dissipare i fotoni In eccesso (quelli che non riescono a essere processati) Carotenoidi duplice funzione: Plants have mechanisms that protect against adverse effects of strong light. The most studied biochemical protective mechanism is non-photochemical quenching of excitation energy.

85 Schematic representation of singlet oxygen formation upon excitation of chlorophyll (Chl) and the role of carotenoids (Car) in protection against photooxidative damage. The symbol * indicates excited states. Carotenoidi fungono da inattivatori dell 1 O 2 Carotenoidi dissipano leccitazione in eccesso PRIMA che si formi 3 Chl*

86 L azione protettiva dei carotenoidi è legata in gran parte al ciclo della violaxantina: in eccesso di luce la violaxantina è convertita in zeaxantina (la reazione è facilitata da un eccesso di H + nel lume) DE-EPOSSIDAZIONE EPOSSIDAZIONE Assorbire energia in eccesso dalle clorofille eccitate I carotenoidi fungono da dissipatori di energia

87 -carotene* + Chl -carotene + Chl * Funzione di antenna -carotene + Chl* -carotene* + Chl Trasferimento -carotene* -carotene + Calore Dissipazione Cosa decide tra le varie funzioni? 1)la struttura delle molecola (es. violaxantina vs. Zeaxantina) 2)lo stato dei centri di reazione (chiuso/aperto)

88 Sintesi di ATP La sintesi di ATP funge dissipa il gradiente protonico (un forte gradiente protonico agisce come segnale per aumentare la dissipazione di energia dai complessi antenna) Jagendorf (1967)

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90 Fotosintesi e respirazione

91 Il lume tilacoidale corrisponde allo spazio intermembrana del mitocondrio Fotosintesi e respirazione

92 Take home messages La fotosintesi comporta lazione congiunta di 4 complessi Gli elettroni si muovono tra i vari complessi (a motivo dellenergia fornita dalla luce) per mezzo di trasportatori diffusibili (PQ, PC, Fd) Il trasporto di e - è associato ad un trasporto perpendicolare e/o generazione di H + nel lume ATP e NADPH sono prodotti nella fase luminosa La fotoinibizione è un rischio costante per PSI e numerosi meccanismi cercano di prevenirla


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