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Conduttimetria Prof. Patrizia R. Mussini Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica Via Golgi 19, 20133 Milano Corso di.

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1 Conduttimetria Prof. Patrizia R. Mussini Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica Via Golgi 19, Milano Corso di Laurea Magistrale in Scienze Chimiche Chimica Elettroanalitica Avanzata Modulo A

2 2 Richiami sui fenomeni di trasporto in soluzione e in membrana

3 3 I parametri chiave di migrazione e diffusione, ovvero rispettivamente le mobilità ioniche u i e i coefficienti di diffusione degli stessi ioni D i, sono fra di loro collegati (dallimportante equazione di Nernst Einstein) D i = (RT/zF) u i Il trasporto di una specie in soluzione avviene attraverso tre meccanismi: diffusione (driving force: un gradiente di potenziale chimico, cioè di concentrazione) migrazione elettrica (driving force: un gradiente di potenziale elettrico ) convezione (driving forces: temperatura, agitazione, ecc.) In questa sezione ci soffermiamo sulla migrazione elettrica e sulla grandezza ad essa correlata, la conduttività (o conduttanza specifica) delle soluzioni elettrolitiche A1. Meccanismi di trasporto in soluzione

4 4 A2. Un paragone di conduttività tra conduttori elettronici e ionici Metalli Semimetallo Sale fuso Elettrolita solido Soluzioni elettrolitiche Semiconduttore Isolante

5 5 Dal punto di vista sperimentale un conduttimetro misura la resistenza R ( ) di una soluzione elettrolitica, il cui inverso è la conduttanza G (S[iemens]= -1 ); essa dipende non solo dalle caratteristiche della soluzione, ma anche da quelle della cella di conduttività usata per effettuare la misura, rappresentate dalla costante di cella (cm 1 ) (dove, nel caso teorico di una cella per conduttività ideale con linee di corrente rettilinee e parallele, L= distanza tra le piastre in cm e S =superficie delle piastre in cm 2 ). Mediante lespressione conoscendo il valore della costante di cella, si passa al parametro conduttività o conduttanza specifica ( -1 cm -1 ), che rappresenta le proprietà di trasporto globali di una soluzione elettrolitica A3. Conduttività dal punto di vista macroscopico/sperimentale La conduttività delle soluzioni viene misurata in condizioni di corrente alternata in una cella simmetrica a due elettrodi

6 6 Carica ione Concentrazione ione Mobilità ione La conduttività è una grandezza intrinsecamente non selettiva ma integrale perché dipende dai prodotti ( carica × concentrazione × mobilità ) di tutti gli ioni liberi nella soluzione studiata A4. Conduttività dal punto di vista microscopico mobilità u i = velocità dello ione i sotto gradiente di potenziale unitario, espressa in (cm/s)/(V/cm) = cm 2 /(V s) Verifica dimensionale: (mol e/mol) (mol/cm 3 ) (cm/s)/(V/cm) ( C/mol e) = C/(s V cm) = A /(V cm) = -1 cm -1 (Dunque coincide con secondo lapproccio macroscopico) concentrazione c i solo qui, in mol/cm 3

7 7 Ione H + : Moto a salto [Grotthus] Altri ioni: Moto viscoso [Stokes] Movimento lento che decresce allaumentare della viscosità del solvente. Come nel biliardo: Movimento quasi istantaneo Specifico per gli ioni H +, richiede disponibilità di un sufficiente numero di siti H 2 O H+H+ H+H+ Se i siti dacqua a disposizione calano, cala la probabilità che i protoni si muovano col meccanismo a salto e la loro mobilità cala In mezzo aprotico anche i protoni hanno mobilità simili agli altri ioni A5. Meccanismi di moto degli ioni a confronto u i = |z i |e / (6 °r i.ST ) Legge di Stokes: La mobilità: cala allaumentare della viscosità del solvente cala allaumentare del raggio ionico SOLVATATO (Cs + < Rb + < K + < Na + < Li + )

8 8 A6. Influenza della concentrazione a concentrazione cPer F = costante di Faraday =96485 C mol e -1 = grado di dissociazione dipende dalla concentrazione sia direttamente sia indirettamente tramite ed u. In particolare si ha: elettroliti forti: la curva vs c presenta un massimo (benché non sempre raggiunto, poichè allinizio predomina la crescita di c( tratto ascendente della curva), poi il calo di ed u con la concentrazione ( tratto discendente della curva); elettroliti deboli: le mobilità sono circa costanti, la crescita della concentrazione e del grado di dissociazione si compensano per cui la curva vs c ha un andamento pianeggiante. KCl K 2 SO 4 HCl CH 3 COOH

9 9 PbO 2 + Pb + 2 H 2 SO 4 = 2 PbSO H 2 O scarica carica Accumulatore al piombo: 21 °C 33.5% 4.5 M 2.10 V 71 °C 82 °C Lesempio dellacido solforico

10 10 conduttanza / = f (soluzione, cella) Normalizzazione per la costante di cella conduttanza specifica o conduttività / ( cm = f (soluzione) conduttanza molare / ( mol cm Normalizzazione per la concentrazione A7. Parametri che descrivono le proprietà di trasporto di una soluzione elettrolitica in modo assoluto Approssimazioni per soluzioni molto diluite: 1) Elettroliti forti: 2) Elettroliti deboli CA = C + + A K = c 2 /(1 ) = 1 u circa costante, = / ° Equazione di Onsager Equazione di Kraus e Bray a 0 =ion-size parameter in cm, B= dm 3/2 mol -1/2 cm -1 B 1 = (mol/dm 3 ) -1/2 B 2 = cm 2 -1 mol -3/2 dm -3/2 (a T=25°C)

11 11 dipende ancora dalla concentrazione ma solo implicitamente, tramite ed u. A diluizione infinita = 1 conduttività ioniche molari limite, sono caratteristiche di ciascuno ione ed indipendenti dallelettrolita di partenza (legge di Kohlrausch della migrazione indipendente degli ioni) per questo, la conduttività molare ° a diluizione infinita di un elettrolita si può ricavare per combinazione di dati di ° relativi ad altri elettroliti o di singoli ioni. A8. Conduttività molari a diluizione infinita e legge di Kohlrausch della migrazione indipendente degli ioni Si noti anche che ° + = z + F u° + ° = z F u° e poiché D i = (RT/zF) u i D i ° + = RT/(zF) 2 ° + D i ° = RT/(zF) 2 °

12 12 R. A. Robinson, R. H. Stokes, "Electrolyte Solutions", 1965, Butterworths, London, p. 463 Conduttività molari cationiche e anioniche, ° + e ° – ( cm 2 mol -1 ) a diluizione infinita in acqua Giustificate le conduttività di H + e OH - nei confronti degli altri ioni Giustificate le sequenze di conduttività allinterno dei cationi alcalini, dei cationi alcalino terrosi e degli alogenuri. Se lacqua ha viscosità 1 cP mentre metanolo e propilencarbonato hanno viscosità cP e 2.53 cP rispettivamente, valutate la mobilità dello ione Cs + in tali solventi. Potreste fare lo stesso calcolo con H + ? E con Li + ? Perché? Calcolate ° CaCl2 Sapendo che ° KCl = , ° HCl = , ° K2SO4 = calcolate ° H2SO4 Calcolate i coefficienti di diffusione degli ioni Na + e Cl – a diluizione infinita.

13 13 A9. Verifica dellequazione di Onsager per gli elettroliti forti ° HCl ° K2SO4 ° KCl Conduttività molari a diluizione infinita

14 14 A10. Dimostrazione dellequazione di Kraus e Bray Hp per elettrolita debole: mobilità circa costanti (il numero di particelle è sempre molto basso) costante di dissociazione di un elettrolita debole, ad esempio uniunivalente, in funzione del grado di dissociazione, trascurando i coefficienti di attività y i

15 15 A11. Verifica dellequazione di Kraus e Bray CH 3 COOH 1/ ° 1/(K °) 2

16 16 La misura di conduttività di una soluzione elettrolitica si esegue in corrente alternata (normalmente alla frequenza di 1000 Hz) in modo da evitare polarizzazione o addirittura processi elettrolitici agli elettrodi. Però una soluzione non è un conduttore puramente ohmico. I circuiti non puramente ohmici percorsi da corrente alternata risentono di effetti induttivi e/o capacitivi che sono funzione della frequenza della corrente impiegata. Cioè, mandando una tensione alternata sulla cella di conduttività e misurando la corrente, la risposta del sistema non è di una resistenza ohmica, ma di una impedenza Z, cioè la somma vettoriale della resistenza ohmica R e di termini resistivi corrispondenti agli elementi capacitivi e induttivi presenti nel circuito, rispettivamente reattanze capacitive X C ereattanze induttive X L. A12. Condizioni per la misura della conduttività di una soluzione

17 17 Poiché si può considerare la cella di conduttività equivalente ad una R e una C in parallelo, lo strumento storico per le misure di resistenza di una soluzione elettrolitica, il ponte di Kohlrausch, permetteva di effettuare la misura bilanciando il parallelo R x C x della cella variando un parallelo campione R c C c fino ad azzerare il modulo e lo sfasamento della corrente alternata nel ramo centrale del ponte. A13. Lo strumento storico: il ponte di Kohlrausch

18 18 Tuttavia i conduttimetri moderni di routine, basati sugli amplificatori operazionali, determinano direttamente la resistenza ohmica della soluzione R (e quindi il suo inverso, la conduttanza G) nel modo concettualmente più semplice, cioè mandando una tensione costante e nota con precisione, e rilevando la corrente, cosa possibile perché contemporaneamente si riesce a minimizzare leffetto delle componenti capacitive del sistema. Inoltre i conduttimetri moderni di routine: Permettono limpostazione della costante di cella, con la quale lo strumento calcola e fornisce direttamente la conduttività Permettono la correzione della misura riportandola dalla temperatura attuale ad una temperatura di riferimento Hanno sul retro una uscita che fornisce una differenza di potenziale adatta per riplatinare la cella di misura. A14. Conduttimetri di routine

19 19 Si chiama cella conduttimetrica linsieme comprendente gli elettrodi attraverso i quali viene trasmessa al liquido in esame la corrente di misura, le parti isolanti che delimitano la porzione di soluzione percorsa dalla corrente di misura e infine le ulteriori parti, isolanti e non, che servono per lunione meccanica delle parti principali, per la tenuta ermetica, per il collegamento al circuito esterno, ecc. Spesso si commette lerrore di chiamare elettrodo quello che in realtà è una coppia di elettrodi o addirittura una vera e propria cella! A15. Celle conduttimetriche Tipica cella da laboratorio con 2 elettrodi di platino, platinato, con parti isolanti e riparo di vetro (che può essere sostituito dalla plastica solo per applicazioni di routine in solvente compatibile). Essi sono preferiti nelle misure di laboratorio, perchè resistono a quasi tutti gli agenti chimici, e anche per la elevata capacità che si ha per linterfase elettrodo/soluzione (per cui risulta molto bassa, a parità di frequenza operativa, la reattanza capacitiva di tale interfase). Si deve controllare periodicamente lo stato del sottile e delicato strato di nero di platino, e, in caso di danneggiamento, ridepositarlo elettroliticamente con apposito bagno di platinatura; alcuni strumenti prevedono un piccolo alimentatore proprio a questo scopo Per il collegamento con lapparecchio la cella termina con 2 boccole corrispondenti ai due elettrodi. Esse sono ovviamente del tutto equivalenti, visto che si opera in tensione alternata.

20 20 A15. Celle conduttimetriche industriali Industrialmente si usano elettrodi di acciaio inossidabile (o di grafite) con parti isolanti di resina: sono più semplici, robusti e poco costosi, ma con prestazioni inferiori, specie per resistenze molto basse (conduttività molto alte) Celle a deflusso particolarmente utili, montati su bypass delle tubazioni principali, per controlli industriali in continuo. Celle a immersione

21 21 Qualsiasi cella conduttimetrica è caratterizzata dalla propria costante di cella L/S (in cm 1 ) o S/L (in cm), e, nel caso di forme geometriche semplici, teoricamente potrebbe essere calcolata dalla lunghezza L e sezione attiva S del conduttore, mentre nel caso di forme irregolari, si dovrebbe sviluppare un integrale. Però, soprattutto a causa della geometria non ideale delle linee di corrente e delluso di superfici conduttrici complesse è molto meglio operare una taratura misurando la G di una soluzione campione di cui è nota con precisione la e utilizzando la /G = (L/S). A16. Determinazione della costante di cella

22 22 Tradizionalmente la standardizzazione primaria veniva effettuata con mercurio, metallo liquido di cui è nota la conduttività con grandissima precisione. La strategia seguita si può così riassumere (in modo molto semplificato): Con Hg determino la costante di cella di una cella con unalta costante di cella, data la conduttività elevatissima del mercurio, circa volte più alta di quella di KCl 1 M usato come standard di laboratorio: [considerando la equazione R = 1/G = 1/ (L/S) si può mantenere entro il range strumentale ottimale la misura di conduttanza G di soluzioni di anche molto diversa, utilizzando celle con L/S alta per alte, bassa per basse] 1/G 1 = 1/ Hg (L/S) 1 Successivamente nella medesima cella si determina la conduttività di una soluzione concentrata di H 2 SO 4. 1/G 2 = 1/ H2SO4 (L/S) 1 Con questa soluzione intermedia si effettua la taratura di una seconda cella con costante L/S più bassa, 1/G 3 = 1/ H2SO4 (L/S) 2 con la quale si determina infine la conduttività delle soluzioni di KCl. 1/G 4 = 1/ KCl (L/S) 2 A17. Standardizzazione primaria (I)

23 23 A18. Standardizzazione primaria (II) Attualmente il National Institute of Standards and Technology USA NIST sta impiegando, per la determinazione diretta di standard primari KCl 0.1 M e KCl 0.01 M, un metodo geometrico differenziale con il modulo di espansione senza il modulo di espansione

24 24 Nella routine di laboratorio si richiede però solo la frequente rideterminazione della costante di cella (che può variare con il tempo e luso rispetto a quella indicata dal commerciante) mediante la misura della conduttanza a temperatura nota di uno standard operativo adatto alla cella da usarsi e di conduttività nota con precisione. Per le celle di uso corrente (con costante L/S 1) gli standard correntemente usati sono soluzioni di KCl 0.1 m o 0.01 m. A19. Taratura del conduttimetro nella routine di laboratorio (I) Assai a proposito qui, come altrove, nella definizione di standard si fa uso della molalità (moli soluto/kg solvente) invece della molarità (moli soluto/dm 3 soluzione). Infatti la prima implica di preparare le soluzioni interamente per pesata e quindi può raggiungere una precisione molto più elevata; a differenza della seconda, non è influenzata dalla temperatura. Le soluzioni di KCl per la taratura dovrebbero essere preparate utilizzando: KCl purissimo per analisi essiccato in stufa ( ° per almeno 2 ore) e lasciato raffreddare in essiccatore acqua bidistillata o deionizzata bollita di fresco per eliminare la CO2 e raffreddata in recipiente protetto con tubo di calce sodata, di conduttività trascurabile a quella della soluzione standard che si vuole preparare, e comunque 1-2 mS/cm a 25 °C; durante la preparazione non va esposta allaria per evitare assorbimento di CO2 ed altre impurezze. Le soluzioni standard preparate vanno anchesse protette con tubo a calce sodata e hanno validità limitata (alcuni mesi).

25 25 Per le soluzioni standard KCl 0.1 m e 0.01 m il National Institute of Standards and Technology USA raccomanda i seguenti valori di conduttività, tabulati in funzione della temperatura: The values in Table 1 were corrected for the electrolytic conductivity of the solvent, i.e., water in equilibrium with atmospheric CO 2, at the temperature of measurement. The measured conductivities of the solvent are given in the rightmost column of Table 1. This solvent conductivity is subtracted from the value measured for the test solution (not shown) to yield the reported conductivity, κ, at the given molality and Celsius temperature. A19. Taratura del conduttimetro nella routine di laboratorio

26 26 Il controllo della temperatura nelle misure di conduttività è estremamente importante, perchè la conduttività varia sensibilmente con la temperatura. Una equazione empirica ad hoc è la seguente:varia sensibilmente con la temperatura = rif (1+ (T T rif ) + (T T rif ) ) Quesito. Sapendo che 0.02 K -1, con quale precisione occorre termostatare la soluzione di misura in modo da contenere lerrore relativo entro lo 0.1%? Considerando solo i primi due termini della polinomiale in parentesi: = rif (1+ (T T rif )) | rif |/ rif = errore relativo = (T T rif ) (T T rif ) = errore assoluto sulla temperatura = 0.001/ Quindi per contenere lerrore relativo sulla conduttività entro lo 0.1% occorre termostatare con la precisione di mezzo decimo di grado. Se non è possibile termostatare le soluzioni alla temperatura di riferimento a cui si possiedono dati tabulati (ad esempio 25°C), è possibile, conoscendo il valore della temperatura attuale, riportare le misure alla temperatura di riferimento con un calcolo, mediante una polinomiale quale quella dellesempio o quelle delle Tabelle citate. Molti conduttimetri sono in grado di effettuare direttamente questa correzione, purchè si forniscano loro le seguenti informazioni: 1) temperatura di riferimento (ora più spesso 25°C, una volta 18°C); 2) temperatura attuale (che può essere rilevata automaticamente da una termosonda, o letta dallo sperimentatore ed inserita manualmente); 3) valore del coefficiente di temperatura (noto a priori o determinabile al momento), con lassunzione che lintervallo tra T attuale e T riferimento sia sufficientemente piccolo da poter stimare lineare lincremento della conduttività con la temperatura. A20. Correzione della temperatura

27 27 Calcolo di una costante di cella Con la cella di cui voglio determinare la costante misuro col conduttimetro, in una soluzione di KCl 0.1 m, a 25.3°C, una conduttanza di mS. Quanto vale la costante di cella?

28 28 Acque di acquedottoAcque minerali La durezza è uno dei parametri fondamentali di unacqua naturale Il termine deriva dalla terminologia delle lavandaie di un tempo, per le quali unacqua era tanto più dura quanto maggiore era la quantità di sapone richiesta per produrre la schiuma. Essa è associata alla presenza di cationi polivalenti in grado di causare la precipitazione di composti insolubili dai saponi alcalini usati come detergenti Si tratta prevalentemente degli ioni Ca 2+ e Mg 2+, benché contribuiscano anche gli altri cationi del secondo gruppo Ba 2+ e Sr 2+ (e anche altri cationi come ferro, manganese, zinco…) Si misura in gradi francesi °f definiti come tutti gli ioni di durezza espressi come mg CaCO 3 per 100 cm 3 di prelievo (oppure gradi francesi °d definiti come tutti gli ioni di durezza espressi come mg CaO per 100 cm 3 di prelievo A21. Applicazione di misura diretta: valutazione semiquantitativa della durezza(I)

29 29 Cationi di metalli alcalino terrosi (soprattutto Ca 2+ e Mg 2+ ) presenti in combinazione con anioni sia di acidi forti (Cl, SO 4 =, NO 3 ) sia di acidi deboli (HCO 3 ). Durezza totale ebollizione Porzione che scompare se si fa bollire lacqua. Corrisponde ai bicarbonati dei cationi di metalli alcalino terrosi (che durante loperazione suddetta precipitano sotto forma dei corrispondenti carbonati con perdita di CO 2 ): ad es. Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Durezza temporanea durezza totale = durezza permanente + durezza temporanea Durezza permanente Porzione che rimane se si fa bollire lacqua. Corrisponde ai cationi di metalli alcalino terrosi presenti nel campione in combinazione con anioni di acidi forti A22. Applicazione di misura diretta: valutazione semiquantitativa della durezza (II)

30 30 La titolazione di Ca 2+ + Mg 2+ ci fornisce la loro concentrazione molare (mol/dm 3 ). Per trasformarla in °F si procede così: Durezza totale [°F] = (c Ca2+ + c Mg2+ ) [mol/dm 3 ] / 10 [aliquote da 100g soluzione/1 dm 3 ] · 100 [g CaCO 3 /mol] · 1000 [mg CaCO 3 /g CaCO 3 ] La titolazione di HCO 3 - ci fornisce la loro concentrazione molare (mol/dm 3 ). Per trasformarla in °F si procede così: Durezza temporanea [°F] = c HCO3- [mol/dm 3 ] / 2 [mol HCO 3 - / mol Ca 2+ o Mg 2+ ] / 10 [aliquote da 100g soluzione/ 1 dm 3 ] · 100 [g CaCO 3 / mol] · 1000 [mg CaCO 3 / g CaCO 3 ] Alcune tra le molte classificazioni: leggere o dolci: durezza inferiore a 15 °F mediamente dure: durezza tra 15 e 30 °F dure: durezza superiore a 30 °F Calciche se Ca 2+ > 150 mg/dm 3 (cioè se Ca 2+ da solo è >37.5 °F) Attive su stomaco e fegato; indicate nella gravidanza, nella crescita e nella prevenzione della osteoporosi Magnesiache se Mg 2+ > 50 mg/dm 3 (cioè se Mg 2+ da solo è >20.6 °F) Svolgono prevalentemente attività purgativa; trovano indicazioni anche della prevenzione della arteriosclerosi Contenenti bicarbonato se HCO 3 > 600 g/dm 3 Indicate per stimolare la secrezione gastrica e nelle patologie renali A22. Applicazione di misura diretta: valutazione semiquantitativa della durezza (III)

31 31 Tuttavia, la durezza totale delle acque si può stimare con buona approssimazione mediante una semplice misura conduttimetrica. E quello che si fa correntemente soprattutto come come prova preliminare per calibrare opportunamente le analisi specifiche successive. Per determinare con precisione (a) la durezza totale e (b) quella temporanea si esegue una titolazione rispettivamente (a) degli ioni calcio e magnesio e (b) degli ioni bicarbonato Per differenza poi si determina la durezza temporanea A22. Applicazione di misura diretta: valutazione semiquantitativa della durezza (IV)

32 32 Alcune acque minerali da tavola italiane

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34 34 A23. Applicazione di misura diretta: valutazione semiquantitativa del residuo fisso o solidi totali disciolti Essiccare la capsula preliminarmente in stufa per circa 1 ora, alla temperatura di 180 ± 2°C, fino a peso costante. Filtrare il campione su di un filtro a 0,45 μm. Prelevare unaliquota del campione di acqua filtrata che possa presumibilmente fornire un residuo compreso tra 25 e 250 mg e preferibilmente tra 100 e 250 mg. Un calcolo preliminare fatto in base al valore della conduttività è normalmente sufficiente per determinare il volume da evaporare. Porre l'aliquota misurata del campione d'acqua nella capsula tarata ed evaporare sino a piccolo volume con lampada a quarzo o bagno a sabbia, evitando l'ebollizione. Completare l'evaporazione dell'acqua trasferendo la capsula in stufa ed innalzando progressivamente la temperatura fino a 180 °C. Essiccare fino a peso costante (si considera peso costante quello ottenuto quando la variazione di peso riscontrata in due cicli successivi di riscaldamento, raffreddamento e pesata non superi 0.5 mg). (eliminando così i sali di ammonio più volatili ed alcune sostanze organiche) Pesare la capsula subito dopo averla fatta raffreddare in essiccatore. Si può poi riscaldarla ulteriormente a 500 °C distruggendo tutti i sali di ammonio, le sostanze organiche ed i nitrati. Il risultato si esprime in ppm (parti per milione) oppure in mg/L, specificando sempre a quale temperatura ci si riferisce (residuo fisso a 180 °C o residuo fisso a 500 °C). acque meteoriche: compreso tra 10 e 80 mg/L acque oligominerali: compreso tra 80 e 200 mg/L acque mediominerali: compreso tra 200 e mg/L acque minerali: superiore a mg/L acque salate: superiore a mg/L. Il residuo fisso è un parametro utilizzato per classificare le acque minerali e le acque potabili in generale. Solitamente espresso in ppm (mg/dm 3 ), indica la quantità di sostanza solida perfettamente secca che rimane dopo aver fatto evaporare in una capsula di platino, previamente tarata, una quantità nota di acqua precedentemente filtrata.

35 35 Alcune acque minerali da tavola italiane

36 36 Residuo fisso

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38 38 A24. Applicazione di misura diretta: monitoraggio dellacidità libera in acidi organici ad elevatissima concentrazione Problema: stimare lacidità di soluzioni per lesfoliazione della pelle, prima di sperimentarle su pazienti In questo importante caso applicativo il pH risulta inutilizzabile per scopi di formulazione e controllo Effettuando misure di pH con il protocollo acquoso (standard, elettrodo di riferimento, ponte salino) si osserva che risultano raggruppate in un range molto ristretto (1.5 unità pH), molto poco differenziate a seconda dellacido, e soprattutto non seguono affatto la formulazione del mezzo acquo-organico

39 39 Una possibile soluzione del problema: monitorare lacidità libera attraverso la conduttività Carica ione Concentrazione ione Mobilità ione La conduttività è una grandezza intrinsecamente non selettiva ma integrale perché dipende dai prodotti ( carica × concentrazione × mobilità ) di tutti gli ioni liberi nella soluzione studiata Tuttavia, a) in soluzioni acquose o miste ma con percentuale significativa di acqua il contributo di gran lunga più significativo alla conduttività é quello degli ioni H + b) nel nostro caso paragoniamo soluzioni di acidi deboli monoprotici HA a solvente costante oppure lo stesso acido al variare del solvente o della temperatura la grandezza si può considerare un sensibile e affidabile indicatore di disponibilità e mobilità dei protoni

40 40 Andamenti lievemente parabolici estremamente regolari La conduttività cala regolarmente al calare della % DMI Il calo è sempre più accentuato allaumentare della forza dellacido Costanti di dissociazione acida K a nettamente e correttamente differenziate

41 41 A25. Applicazione come parametro per seguire titolazioni: titolazioni conduttimetriche acido/base (I) In generale nelle titolazioni per neutralizzazione, precipitazione, scambio, ecc. ci si possono attendere cambiamenti di conduttività che si possono sfruttare per seguire il decorso della reazione e soprattutto individuare il punto finale. Ovviamente si può eseguire una titolazione conduttimetrica seguendo della soluzione la conduttività o anche solo la conduttanza, che è ad essa proporzionale. La temperatura deve essere pressochè costante, ed è preferibile che anche il volume della soluzione non cambi troppo durante la titolazione. A differenza delle curve di titolazione potenziometriche, i punti di equivalenza non corrispondono a flessi, ma ad angoli dintersezione tra tratti rettilinei. Laccuratezza del metodo è tanto maggiore quanto più acuto è langolo dintersezione, e quanto maggiore è la correlazione lineare dei punti sperimentali; non hanno particolare senso accurate misure vicino al punto di equivalenza, anzi, a causa di idrolisi, dissociazione, o solubilità del prodotto della reazione nei pressi del punto di equivalenza il grafico di titolazione in tale zona risulta arrotondato e quindi il punto di equivalenza si valuta estrapolando i tratti rettilinei e valutandone il punto dintersezione. I vantaggi delle titolazioni conduttimetriche rispetto a quelle colorimetriche e potenziometriche sono: Il metodo è accurato tanto in soluzioni diluite che concentrate Il metodo funziona bene in casi altrimenti critici come titolazioni di acidi deboli con basi deboli e titolazioni di acidi debolissimi come fenoli, acido borico... Rispetto alle colorimetriche: Il metodo funziona anche con soluzioni torbide

42 42 A24. Applicazione come parametro per seguire titolazioni: titolazioni conduttimetriche acido/base (II) (o G) VTVT cala forza o concentrazione acido cala forza base Hp: temperatura, volume e mobilità ioniche circa costanti

43 43 Nel primo tratto la conduttività cala perchè lo ione H + (il più mobile, ° H cm 2 mol 1 ) viene sostituito da Me+ ( ° Me+ 40/80 1 cm 2 mol 1 ); dopo il punto di equivalenza ricresce al crescere delleccesso di OH ( ° OH cm 2 mol 1 ).

44 44 Nel primo tratto la conduttività cala perchè lo ione H + (il più mobile, ° H cm 2 mol 1 ) viene sostituito da NH 4 + ; dopo il punto di equivalenza resta pressochè costante perchè NH 3 in eccesso ha su di essa uninfluenza trascurabile rispetto al sale (NH 4 ) 2 SO 4.

45 45 Il primo tratto arrotondato è dato dal fatto che G tende a calare perchè AcONa formatosi reprime la ionizzazione di AcOH ancora presente, ma presto ricresce al crescere della forza ionica del sale.

46 46 In questo caso la curva è più facilmente utilizzabile.

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48 48 numeri di trasporto segnati o di Scatchard i i = moli di specie i che attraversano una giunzione di riferimento all'interno di una catena galvanica nel verso di movimento dei cationi (in una pila, dal polo – al polo +) per il passaggio di carica di 1 Faraday. Questa definizione è vantaggiosa perché (a)permette di attribuire un numero di trasporto anche a specie non cariche come il solvente, (b)i numeri di trasporto hanno un segno che indica il verso di movimento delle specie corrispondenti. In particolare, per le specie cariche con carica z i risulta t i = t i /z i (con la carica presa col suo segno), e quindi anche t i z i = 1. Su tutti gli ioni presenti 1 solvente a diversa attività, o 2 solventi diversi alla giunzione dE L = k i dloga i + k S dloga S Potenziale interliquido: extratermodinamiche dE M = k( i dloga i + j dloga j ) k i dloga i k(t i /z i )dloga i E M (k/z i )log(a i /a i ) Potenziale di membrana: (caso particolare) Membrana permeoselettiva: i 1 (ione primario) j 0 (ioni interferenti) A26. Grandezze relative che esprimono il trasporto elettrico in soluzione numero di trasporto t i = Naturalmente, t i = 1.

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50 50 Variazione delle conduttività molari limite di alcuni ioni con la temperatura Ritorno


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