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Reattori Multifase. Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, 2014 - slide 2 Reattori multifase Reattori in cui una o più fasi sono necessarie per.

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1 Reattori Multifase

2 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 2 Reattori multifase Reattori in cui una o più fasi sono necessarie per realizzare la reazione Di solito sono gas e liquido che contattano un solido Nel caso dei reattory slurry e trickle bed la reazione tra gas e liquido avviene su una superficie catalitica solida La fase liquida può essere uninerte che serve anche come volano termico. Tipi di reattori multifase Slurry Letto fluidizzato Trickle bed Letto fluidizzato a bolle

3 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 3 Fondamenti Gli step che coinvolgono il reagente A in fase gas sono : Trasporto del bulk fase gas all interfaccia gas-liquido. Equilibrare all interfaccia gas-liquido. Trasporto dall interfaccia al bulk liquido. Trasporto dal bulk liquido alla superficie esterna del catalizzatore. Diffusione e reazione nel pellet.

4 Reattori Slurry

5 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 5 Reattori Slurry Un reattore slurry è un reattore nel quale un gas reagente gorgoglia attraverso una soluzione contenente particelle solide catalitiche La soluzione può essere reagente oppure semplicemente inerte come nella sintesi del metano Fischer-Tropsch Reattori di questo tipo possono operare in modalità batch oppure in continuo Vantaggi delluso di questi reattori: Controllo della temperatura e recupero di calore Attività catalitica globale costante grazie alla possibilità di aggiungere piccole quantità di catalizzatore

6 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 6 Slurry Reactors Nella modellazione dei reattori slurry si assumono una fase liquida ben miscelata, particelle catalitiche distribuite in modo uniforme, e la fase gas con flusso a pistone Si possono individuare 5 passi nella reazione dei reagenti in fase gas; i prodotti della reazione partecipano nellordine inverso 1.Assorbimento dalla fase gas alla liquida sulla superficie della bolla 2.Diffusione nella fase liquida dalla superficie della bolla 3.Diffusione dal bulk alla superficie esterna del catalizzatore solido 4.Diffusione interna del reagente nella particella catalitica 5.Reazione nel catalizzatore poroso

7 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 7 Vogliamo ora vedere quale dei passaggi precedenti è il più lento e come si possa operare per diminuire questa resistenza e quindi aumentare lefficienza del reattore

8 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 8 Velocità di assorbimento del gas A (g) + B (l) C (l) R A = k b a b (C i - C b ) k b : coefficiente di trasferimento di massa per lassorbimento del gas a b : area superficiale della bolla C i : concentrazione di B in A alla superficie gas- liquido C b : concentrazione di B nel bulk della soluzione dm/s dm 2 /dm 3 mol/dm 3

9 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 9 Trasporto alla particella catalitica R A = k c a p m (C b - C s ) k c : coefficiente di trasferimento di massa a p : area superficiale esterna della particella m : concentrazione di massa del catalizzatore C s : concentrazione di B sulla superficie esterna del catalizzatore dm/s dm 2 /g mol/dm 3 g cat./dm 3 soluzione

10 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 10 Diffusione e reazione nel catalizzatore - r A ´ = η (-r As ´) Moltiplicando per la massa di catalizzatore per unità di volume di soluzione (concentrazione di catalizzatore - m), si ha la velocità di reazione per volume di soluzione: R A = m η (- r As ´)

11 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 11 La Rate Law La Rate Law sia del primo ordine in A e nel primo ordine in B, ma considerando la concentrazione del composto B (liquido) costante si ha: -r A ´ = k´ C BO C = kC La velocità di reazione valutata sulla superficie esterna della particella: -r As ´ = kC s mol/dm 3 dm 3 /g cat · s

12 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 12 Slurry Reactors: esempio oleato di metile La concentrazione della fase liquida è legata alla concentrazione in fase gas dalla legge di Henry La velocità di assorbimento dellH 2 per unità di volume dellolio Si può considerare la reazione: linoleato di metile (l) + idrogeno (g) oleato di metile (l) valida per soluzione diluite (la fase liquida è praticamente tutta linoleato di metile) k b : coefficiente di trasferimento di massa per lassorbimento a b : area della superficie della bolla

13 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 13 esempio oleato di metile Slurry reactors: esempio oleato di metile La velocità di trasferimento di massa dellH 2 dalla soluzione alla superficie esterna della particella catalitica k c : coefficiente di trasferimento di massa Ricordando la definizione del fattore di efficienza interna si può scrivere da cui moltiplicando per la massa di ctz per unità di volume della soluzione: a p : area superficiale esterna della particella catalitica m: concentrazione di massa del catalizzatore La reazione è del primo ordine rispetto ai reagenti, ma considerando la concentrazione del linoleato costante si ha: Alla superficie esterna della particella:

14 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 14 Slurry reactors: determinazione stadio limitante Determinazione dello step limitante Poiché in ogni punto del reattore si è allo stato stazionario, le tre velocità sono uguali Sommando le equazioni si ottiene: Da cui:

15 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 15 Slurry Reactors: determinazione stadio limitante Nellequazione precedente i termini a destra possono essere considerati come la somma di resistenze (serie) alla velocità globale di reazione Resistenza allassorbimento Resistenza specifica alla diffusione esterna Resistenza specifica alla diffusione interna e alla reazione catalitica

16 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 16 Slurry reactors: determinazione stadio limitante Lintersezione sullasse delle ordinate rappresenta la resistenza allassorbimento Lequazione può essere considerata una retta con coordinate C i /R A - 1/m La pendenza è la resistenza specifica alla diffusione interna ed esterna e alla reazione

17 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 17 Slurry reactors dipendenza dalla dimensione delle particelle e dalla resistenza allassorbimento del gas Gli estremi si possono individuare nei diagrammi: Assorbimento limitante Diffusione e reazioni limitanti r cr = 1/k c a p + 1/ kη

18 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 18 Determinazione dello step limitante Diffusione esterna che controlla la reazione globale: dipendenza di kc dalla dimensione della particella. Dopo aver determinato r cr dalla pendenza di Ci/R A contro 1/m per ogni diametro delle particelle, possiamo fare un grafico che riporti r cr in ordinata e d p in ascissa: r cr = 1/k c a p + 1/kη

19 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 19 Particelle piccole Vengono analizzati i vari fenomeni separatamente. Se il diametro delle particelle è piccolo, è la reazione superficiale a controllare e il fattore di efficienza si avvicina ad 1. Per piccoli valori di k: r cr 1/k (r cr = 1/k c a p + 1/kη) Quindi r cr ed r r sono indipendenti da d p e il grafico di ln r cr funzione di ln d p ha pendenza 0 quando la reazione alla superficie è limitante.

20 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 20 Particelle di medie dimensioni Per alti valori del modulo di Thiele, si ha: η = 3/Ф 1 =6/d p (D e /kρ c S a ) 1/2 Da cui: r r = 1/ ηk = α 1 d p (r cr = 1/k c a p + 1/kη) Quindi la diffusione interna limita la reazione se il grafico di r cr contro d p è lineare

21 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 21 Particelle grandi: no shear La resistenza esterna alla diffusione è data dallequazione (diffusione in film stagnante): r c = 1/k c a p Larea della superficie esterna per massa di catalizzatore: a p = 6/d p ρ c

22 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 22 Particelle grandi: no shear Se le particelle sono sufficientemente piccole, si muovono compatte con il fluido. In questo caso: Sh = k c d p /D AB = 2 quindi: k c = 2 D AB /d p r c =ρ c d p 2 /12D AB = α 2 d p 2

23 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 23 Particelle grandi: con shear stress Se le particelle si muovono in maniera separata dal movimento del fluido, possiamo trascurare il 2 nella correlazione di Frössling: Sh= Re 1/2 Sc 1/3 Sh Re 1/2 k c U 1/2 /d p 1/2 k c a p U 1/2 /d p 1.5 r c = α 3 d p 1.5

24 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 24 Particelle grandi : con shear stress Unaltra correlazione per il trasferimento di massa per sfere che si muovono in un liquido, dice che: Sh 2 = (ReSc) 2/3 Dalla quale si trova: r c = α 4 d p 1.7 Quindi se la resistenza varia con potenze di d p che vanno da 1.5 a 1.7, è la resistenza esterna che controlla.

25 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 25 Riassumendo... Pendenza = 0 Reazione limitata Pendenza = 1 Diffusione interna limitata Pendenza = Diffusione esterna limitata ln r cr ln d p

26 Reattori Trickle bed

27 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 27 Generalità Reattori multifase (due o più fasi necessarie per svolgere la reazione) Il liquido e il gas fluiscono simultaneamente verso il basso sopra il letto riempito di particelle catalitiche I pori dei catalizzatori sono pieni di liquido In alcuni casi il liquido può agire da inerte come medium per il trasferimento di calore Consideriamo il caso di reazione tra il liquido e il gas sulla superficie catalitica

28 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 28 Reattori Trickle-Bed Flusso del gas e del liquido in equicorrente (scendono in un packed bed di particelle catalitiche ). Altezza : 3 – 6 m. Diametro : 3 m. Raffineria petrolifera : atm e 350 – 425 °C Particelle catalitiche : F :1/8 -1/32 in. Impianto pilota : lungo 1 m e 4 cm di diametro. Usi : idrogenazione degli olii pesante, idrogenazione degli olii lubrificanti, reazione come la produzione di butinediolo da acetilene e formaldeide acquosa.

29 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 29 Passi del trasferimento e reazione del reagente A gassoso Trasferimento dal bulk di fase gas allinterfaccia gas-liquido Equilibrio allinterfaccia gas-liquido Trasferimento dallinterfaccia al bulk del liquido Trasferimento dal bulk del liquido alla superficie esterna del catalizzatore Diffusione e reazione allinterno del pellet catalitico

30 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 30 Calcolo velocità globale di reazione di A - 1 Velocità di trasferimento di A dal bulk di fase gas allinterfaccia gas-liquido

31 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 31 Calcolo velocità globale di reazione di A -2 Equilibrio allinterfaccia gas-liquido : C Ai (g) – la concentrazione di A nel liquido allinterfaccia H – la costante di Henry Velocità di trasferimento di A dallinterfaccia al bulk del liquido : k l – il coefficiente di trasferimento di massa nella fase liquida, m/s C Ai – la concentrazione di A nella fase liquida allinterfaccia, kmol/m 3 C Ab – la concentrazione di A nel bulk del liquido, kmol/m 3

32 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 32 Calcolo velocità globale di reazione di A -3 Velocità di trasferimento di A dal bulk del liquido alla superficie esterna del catalizzatore : Diffusione e reazione allinterno del pellet catalitico Reazione del primo ordine rispetto ad A e B:

33 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 33 Calcolo velocità globale di reazione di A -4 Combinando le equazioni dei cinque passi e riordinando si ottiene la velocità globale di reazione di A : (I) Che si può scrivere nella seguente maniera : k vg è il coefficiente di trasferimento globale del gas nel pellet (m 3 di gas/g cat. s)

34 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 34 Bilancio di moli sulla specie A Il bilancio di moli sulla specie A : (II) k vg - il coefficiente di trasferimento globale del gas nel pellet C A - la concentrazione del A nel bulk del gas

35 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 35 Passi del trasferimento e reazione del reagente B liquido Trasferimento di B dal bulk del liquido allinterfaccia solida del catalizzatore Diffusione e reazione di B allinterno del pellet catalitico

36 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 36 Calcolo velocità globale di reazione di B - 1 Velocità di trasferimento di B dal bulk del liquido allinterfaccia solida del catalizzatore : C B – la concentrazione di B nel bulk del fluido C Bs – la concentrazione di B allinterfaccia solida Diffusione e reazione di B allinterno del pellet catalitico :

37 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 37 Velocità globale di reazione di B Combinando le equazioni dei due passi e riordinando si ottiene la velocità globale di reazione di B : (III) k vl - il coefficiente di trasferimento globale del liquido nel pellet k c - il coefficiente di trasferimento di massa liquido – solido a p – larea della superficie esterna di pellet/massa di pellet

38 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 38 Il bilancio di moli sulla specie B Il bilancio di moli sulla specie B : (IV) Le equazioni I,II,III e IV devono essere risolte simultaneamente In alcuni casi sono disponibili le soluzioni analitiche Per le velocità di reazione complesse si ricorre alle soluzioni numeriche

39 Reattori Letto Fluidizzato

40 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 40 Reattori a letto fluidizzato Processa grandi volumi di fluido Piccole particelle di solido vengono sospese in un flusso di fluido che sale Le particelle di solido si muovono disordinatamente e rapidamente in tutto il letto creando una ottima miscelazione Il materiale fluidizzato è quasi sempre un solido, il mezzo fluidizzante può essere liquido o gas Le caratteristiche e il comportamento del letto fluidizzato sono fortemente dipendenti dalle proprietà del solido e del liquido, o gas La velocità del fluido è tale da sospendere le particelle La velocità non riesce però a portare via le particelle

41 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 41 Reattori a letto fluidizzato: generalità Il letto è sostenuto da un piatto forato che ha anche la funzione di distribuire il gas La zona superiore permette la ricaduta sul letto di particelle eventualmente trascinate Il gas reagente entra da fondo e risale il letto sotto forma di bolle Con la risalita delle bolle: mass transfer per permettere al reagente di entrare in contatto con le particelle catalitiche solide (I prodotti effettuano il percorso inverso ed escono dalla sommità del letto)

42 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 42 Reattori a letto fluidizzato: generalità Per la descrizione dei FBR viene usato il modello di Kunii- Levenspiel Il trasferimento di massa di prodotti e reagenti dalla e alla bolla e la sua vita nel letto influenzano la conversione Velocità della bolla attraverso il letto: porosità alla minima fluidizzazione, velocità di minima fluidizzazione, dimensione della bolla Trasporto di massa: porosità alla minima fluidizzazione, velocità di minima fluidizzazione, dimensione della bolla, velocità di salita della bolla Velocità della reazione: frazione del letto occupata dalle bolle, frazione del letto costituita dalle code, volume di catalizzatore nelle bolle, nelle nuvole, nellemulsione

43 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 43 Calcolo del peso di catalizzatore (W) Il peso di catalizzatore necessario per ottenere una conversione X è dato dallequazione: Grandezze note: c : densità delle particelle di catalizzatore A c : area sezionale Grandezze da calcolare: u b : velocità di risalita delle bolle mf :porosità alla minima fluidizzazione : frazione di letto occupata dalle bolle K R : coeff. di trasporto globale per una reazione de primo ordine Da determinarsi sperimentalmente: k cat :velocità di reazione specifica

44 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 44 FBR: velocità di risalita delle bolle (u b ) Per determinarla abbiamo bisogno di conoscere umf, velocità di minima fluidizzazione, emf, porosità alla minima fluidizzazione e db, diametro delle bolle Per bassi valori di uo il DP segue la legge di Ergun Arrivati a umf non si hanno significative variazioni di DP per un notevole incremento di velocità (formazione di bolle, bubbling fluidization) Successivamente si arriva alla zona di fast fluidization e al trascinamento del letto Si ottiene umf uguagliando la forza gravitazionale e lequazione di Ergun

45 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 45 FBR: velocità di fluidizzazione minima :sfericità, misura della non-idealità della particella, in forma e scabrosità :frazione di vuoto al punto di minima fluidizzazione

46 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 46 FBR: Velocità di risalita delle bolle (u b ) : sfericità mf : dalla correlazione (valori tipici ~ 0.5) Essendo f i la frazione di molecole con diametro d pi, d p si calcola come Abbiamo tutto per calcolare u b (correlazione di Davidson) Nellequazione che lega W con X restano da calcolare e K R

47 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 47 FBR: massima fluidizzazione

48 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 48 Modello di Kunii-Levenspiel 2 fasi: fase emulsione - fase bolla Fase bolla:contiene poco solido, non è sferica; ha una coda che contiene solido

49 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 49 Velocità della bolla e dimensione della nuvola velocità di una singola bolla: velocità di una bolla nel letto: dimensione della bolla (Mori e Wen):

50 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 50 Frazione del letto nella fase bolla bilancio di materia del gas bilancio di materia del solido volume occupato dalle bolle

51 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 51 Maximum solids holdup Per calcolare la quantità massima di solido sono necessari due parametri: Quantità di solido

52 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 52 Trasferimento di massa in letti fluidizzati Trasferimento di massa gas-solido: Trasferimento tra le fasi del letto fluidizzato: bolla-nuvola nuvola-emulsione

53 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 53 Reazione in un letto fluidizzato Tutte le velocità di reazione sono definite per unità di volume di bolla Fase bolla Nella nuvola Fase emulsione

54 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 54 Bilanci di moli in bolla, nuvola, emulsione (1) Bolla Nuvola Emulsione

55 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 55 Bilanci di moli in bolla, nuvola, emulsione (2) Il modello di Kunii-Levenspiel considera trascurabili i termini a sinistra dei bilanci di nuvola e emulsione rispetto a quelli a destra. Con questa semplificazione si ottiene: In tutte le equazioni è espresso in grammi-mole per secondo per volume di bolla

56 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 56 Catalizzatore nelle fasi del letto fluidizzato (1) Per risolvere i bilanci di moli sono necessarie le costanti specifiche di reazione. Per questo si definiscono tre nuovi parametri: Le costanti sono quindi: Per i parametri ci sono stime o formule:

57 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 57 Catalizzatore nelle fasi del letto fluidizzato (2) Reazione di ordine zero o ordine uno: soluzione analitica Reazione di ordine superiore: soluzione numerica

58 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 58 Soluzione delle equazioni di bilancio per una reazione del primo ordine Per una reazione del primo ordine le tre equazioni di bilancio possono essere combinate in una equazione differenziale risolvibile per determinare la conversione dove design equation altezza del letto massa catalizzatore

59 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 59 Ossidazione dellammoniaca Dati: condizioni operative, reattore, carica, catalizzatore, reazione, fluido Calcolo delle caratteristiche del letto 1 termine di densità 2 porosità alla minima fluidizzazione 3 velocità del gas alla minima fluidizzazione 4 velocità dingresso del gas 5 verifica della consistenza di u 0 : u t, N Re (u mt ), N Re (u t ) 6 dimensione della bolla: d b0, d bm, d b 7 diametro medio della bolla 8 velocità di salita della singola bolla 9 velocità di salita della bolla in presenza di molte bolle 10 frazione del letto in fase bolla 11 altezza del letto Parametri della reazione e del trasferimento di massa 1 coefficiente di trasferimento di massa bolla-nuvola 2 coefficiente di trasferimento di massa nuvola-emulsione 3 volume di catalizzatore nella bolla per volume di bolla 4 volume di catalizzatore nella nuvola e nella coda per volume di bolla 5 volume di catalizzatore in fase emulsione per volume di bolla 6 calcolo di K R e X

60 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 60 Situazioni limite Reazione lenta Reazione rapida

61 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 61 Calcolo della resistenza Effetto della dimensione delle particelle sul peso del catalizzatore per una reazione lenta del primo ordine Effetto del peso del catalizzatore per una reazione rapida


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