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1 Materiali a contatto con gli alimenti. Aspetti chimici della sicurezza alimentare Pesaro 04.06.2015.

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Presentazione sul tema: "1 Materiali a contatto con gli alimenti. Aspetti chimici della sicurezza alimentare Pesaro 04.06.2015."— Transcript della presentazione:

1 1 Materiali a contatto con gli alimenti. Aspetti chimici della sicurezza alimentare Pesaro

2 2 Un caso di studio: la cessione di ITX nel latte per infanzia

3 Anno 2005: scoppia lo scandalo ITX 3  nel mese di settembre 2005 in tutta Europa sono stati ritirati dal commercio lotti di latte, in quanto l’ARPA Marche durante controlli di routine ha evidenziato la presenza di un composto estraneo, identificato come Isopropyl Thio Xantone (ITX)

4 4  In base alla raccomandazione CE del n. 2004/108/CE, la Regione Marche predispone un programma di vigilanza sui prodotti alimentari per l’infanzia per la determinazione degli Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA)  L’analisi eseguita sui campioni di latte pervenuti esclude la presenza degli IPA

5 5  su un campione di latte pronto per l’impiego «Nidina 2» della NESTLE’, viene rilevato la presenza dell’ITX (250 µg/L)

6 Origine della contaminazione ? 6  Una prima indagine mostra che l’ITX è un fotoionizzatore che avvia la polimerizzazione dell’inchiostro e quindi la fissazione del colore nei processi serigrafici a stampa offset sugli imballaggi (Tetra Pak)  L’ITX avrebbe contaminato il latte per migrazione attraverso i diversi strati della confezione

7 7 La presenza di ITX è stata rilevata in confezioni di latte destinate all’infanzia commercializzati in contenitori denominati Tetrabrik (contenitori in cartone poliaccoppiato prodotto dall’azienda Tetrapack).

8 8 Tetra brik: materiale d’imballaggio che rientra nella classificazione di poliaccoppiato. Permette di ottenere la massima prestazione da ogni singolo componente parziale dell’imballaggio (carta, polietilene ed alluminio) ottenendo un prodotto resistente e leggero.

9 9 l’ITX è un Contaminante? contaminante La definizione di contaminante nei prodotti alimentari è stabilita dal Reg. CEE 315/93 del , si tratta di “ogni sostanza non aggiunta intenzionalmente ai prodotti alimentari, ma in essi presente quale residuo della produzione, della fabbricazione, della trasformazione, della preparazione, del trattamento, del condizionamento, dell’imballaggio, o in seguito alla contaminazione dovuta all’ambiente”. Pertanto, l’ITX rientra pienamente in questa definizione

10 10 I materiali a contatto con alimenti… in condizioni di impiego normali o prevedibili, non devono trasferire ai prodotti alimentari componenti in quantità tale da costituire un pericolo per la salute umana modificare le caratteristiche organolettiche modificare in modo inaccettabile la composizione circostanza che potrebbe presumibilmente applicarsi all’ITX rilevata nel latte per la prima infanzia circostanza che potrebbe presumibilmente applicarsi all’ITX rilevata nel latte per la prima infanzia, anche ammesso che si escluda completamente la sua tossicità. Il Reg CE 1935/2004 all’art. 3

11 Il DM delle liste positive… 11 Inoltre questi materiali devono soddisfare anche le disposizioni specifiche di cui al DM n. 123 DM n. 123 speciali liste positive che stabilisce per questi materiali ed oggetti l’inclusione dei costituenti in speciali liste positive, dietro accertamento della loro idoneità da parte del Ministero della Salute, nonché gli eventuali limiti di cessione ai prodotti alimentari con cui sono destinati a venire in contatto.

12 12  l’ ITX non è compreso nell’elenco degli additivi per contenitori a contatto con alimenti destinati per consumo umano

13 13 ma cos’è questo ITX? Isopropylthioxantone C 16 H 14 OS Peso Molecolare 254 CAS isomero 2- CAS Isomero 4- Polvere gialla, cristallina Molto solubile in solventi apolari, oli vegetali e minerali Poco solubile in acqua

14 14 In commercio l’ITX si trova in miscela di due isomeri (80% isomero 2-)

15 15 Uso: fotoionizzatore UV per la lavorazione di inchiostri per stampa offset, ne favorisce l’adesività su laminati plastici (polietilene) con una maggiore durata del colore

16 16 L’ITX, come altri tioxantoni, è utilizzato quale fotoionizzatore negli inchiostri e la sua presenza è stata messa in relazione al tipo di stampa utilizzata nei contenitori multistrato.

17 17 DM n. 123 del Secondo la vigente normativa, DM n. 123 del , che comprende nell’allegato 1 un elenco aggiornato degli additivi che possono essere utilizzati nella realizzazione di contenitori destinati a venire a contatto con gli alimenti, l’ITX non è compreso.

18 18 È tossico ? L’EFSA, con Reg. CE 178/2002 A questo proposito, L’EFSA, l’Agenzia europea per la Sicurezza alimentare istituita con Reg. CE 178/2002 e che ha sede a parma, ha preliminarmente comunicato sulla base dei limitati dati disponibili, che l’ITX deve essere considerata non desiderabile ma non presenterebbe effetti genotossici ne rischi immediati per la salute ai livelli rilevati. Si riserva comunque di effettuare una valutazione del rischio più approfondita ….

19 19 Come ha potuto contaminare questi prodotti? N el procedimento di stampa off-set Uv il fissatore ITX viene a contatto con la superficie esterna del materiale decorato.

20 20 Che la sostanza sia riuscita ad oltrepassare i fogli dei cartoni Tetra Pak (composti di sei strati di carta, alluminio e polietilene), è un’ipotesi più che remota.

21 21 L’ipotesi più plausibile resta quella che la sostanza sia migrata sulla parte interna dei fogli per contatto durante l’arrotolamento, a causa del cosiddetto “effetto bobina”.

22 22  Il fotoionizzatore rimane libero nell’inchiostro essicato e polimerizzato e nella successive fasi di avvolgimento del foglio di cartone nella bobinatrice la parte esterna inchiostrata viene in contatto con il lato interno

23 Procedura analitica 23  La procedura analitica adottata prevede l’estrazione, da matrici alimentari ed ambientali, degli analiti di interesse nelle cui molecole sono presenti gruppi benzenici condensati e non  IPA  Rosso Sudan  N-naftil-1-fenilammina  …ITX

24 La procedura analitica… 24  Si compone di tre fasi essenziali: 1)ESTRAZIONE CON SOLVENTI 2)PURIFICAZIONE 3)DOSAGGIO DEGLI ANALITI PER VIA STRUMENTALE

25 1) Estrazione liquido-liquido 25  20 ml latte  0,2 g ossalato di potassio  20 ml etanolo 95°  Standard Interno  50 ml Etere etilico-etere di petrolio 1:1

26 26 2) Purificazione con DMSO  DiMetilSolfossido (DMSO): Pentano:

27 27  Gli estratti con DMSO vengono riuniti e addizionati di 70 ml acqua distillata  Si estrae per 3 volte con cicloesano  Gli estratti in cicloesano riuniti vengono lavati con acqua distillata e quindi disidratate con solfato di sodio anidro  L’estratto viene concentrato con evaporatore rotante

28 start SfSf LASTRA PER TLC (20 x 20 cm) supporto di vetro (20 x 20 cm) strato di silica gel R f = 0,35 Purificazione su TLC

29 CAMERA DI SVILUPPO PER TLC Giorgio Bonaga Miscela toluene:esano 50:50

30 30

31 31 Si osserva la TLC alla luce: naturalewood 2-ITX 4-ITX RS I

32 3)Analisi Strumentale: GC-FID/MS 32  Colonna silice fusa – fase legata 100% dimetilpolisilossano (film 0,25 µm) - 30 metri – diametro interno 0,32 mm  Programma termico: 25 °C/min 10 °C/min 80°C (1min) °C (0 min) °C Iniezione: 1 µl - splitless 1 min Rivelatore : ionizazione di fiamma (FID) 300 °C

33 33 Tracciato gascromatografico Tracciato strumentale ITX 10 mg/l

34 34 Limite di determinazione (visivo e strumentale)

35 Validazione del metodo … 35  Ripetibilità (CV%) < 10  Recupero % >85  Limite di determinazione: 5 µg/L

36 Conferma … 36  Analisi spettrofotometrica UV-VIS  ITX estratto dal cartone e dagli alimenti è stato analizzato per spettrofotometria di assorbimento molecolare UV-VIS ( nm).  Lo spettro è stato raffrontato sia a quello desunto dalla bibliografia che a quello ottenuto con soluzioni standard di 17 mg/l in metanolo.  Condizioni operative: cammino ottico: 1 cm; velocità di scansione: 300 nm/min.  L’analisi di spettrofotometria di assorbimento molecolare, unitamente a quella gas cromatografica, è servita a valutare il grado di purezza dell’analita raggiunto con la metodica utilizzata

37 37 ESTRATTO CONTENENTE 2-ITX a)Spettro assorbimento campione contaminato b)Spettro assorbimento soluzione std ITX 17 mg/l

38 Su 102 campioni analizzati… 38

39 39 Il meccanismo della migrazione…

40 40

41 41 Analisi dei cartoni Una porzione del cartone contenente latte per l’infanzia è stato vuotato e lavato internamente con dell’acqua distillata, tagliato in quadrati di circa 1 dm 2, e immersi in una beuta da 250 ml, addizionata di SI e 50 ml di metilene cloruro.

42 42 La contaminazione riguardava non solo i cartoni di latte ma anche succhi di frutta e vino. Dopo 24 h di contatto si recupera circa il 93 % dell’ITX di quello estraibile per 48 h L’estratto metilenico è stato portato a secco ed il residuo ripreso con pentano e sottoposto alla procedura di estrazione descritta per la determinazione della quantità di ITX estratta (µg/dm2).

43 43 13 cartoni analizzati ITX riscontrato nei cartoni: 1,8 ÷ 1838 μ g

44 Olio di girasole come liquido simulante 44

45 Prova a) 45  Un recipiente contenente latte contaminato da ITX ( 295 µg/l) vuotato e lavato con acqua distillata, è stato immerso in olio di girasole  L’analisi dell’olio a contatto con la confezione esterna mostra la presenza del fotoionizzatore ITX  Questo dimostra che la struttura del contenitore formato da cartoncino, foglio di alluminio e fogli di polietilene sia all’interno che all’esterno, è un’adeguata barriera per il passaggio della sostanza anche in presenza di un solvente come l’olio

46 Prova b) 46  Il recipiente contenente latte contaminato (225 µg/l) vuotato e lavato con acqua distillata è stato riempito con 350 ml di olio di girasole  Sono stati prelevati 10 gr di olio per la determinazione dell’ITX :  Tempo 0  dopo 1 giorno  2 giorni  7 giorni  25 giorni  Quest’ultima prova di cessione è stata ripetuta su cartoni contenenti altre tipologie di alimento, quali succo di frutta, vino rosso e vino bianco

47 Alcuni dati… 47 Tipologia alimento n. camp. Analizzati N. camp. positivi conc. ITX µg/l Conc. ITX µg cartone Distribuzione % ITX minmaxmediacartonealimento Latte Succhi di frutta vino

48 48 La contaminazione della parte interna del cartone è riconducibile alla fase di produzione industriale. La sua presenza, al momento dell’analisi, nella parte interna, dipende dalla tipologia dell’alimento contenuto nel cartone.

49 49  La quantità d’ITX che migra nel alimento all’interno del contenitore, dopo un adeguato tempo di contatto, è circa uguale a quella che rimane all’esterno, ma, a seconda del tipo di liquido, l’interno del contenitore cederà ad esso l’inquinante in quantità diversa il latte estrae tutto l’ITX, il succo di frutta circa il 97 %, il vino appena il 15%.  Questo è dovuto alla diversa natura dei vari liquidi  Il latte ha il 5% di grassi ed estrae pressoché totalmente la sostanza  il succo di frutta non ha grassi ma le mucillagini presenti assorbono una buona parte dell’inquinante  infine il vino ha uno scarso potere solvente e scioglie solo una piccola porzione della sostanza indesiderata

50 50 E’ evidente che il latte non è stato inquinato direttamente e di proposito, ma per mancata attenzione. Infatti il modo in cui è avvenuto il passaggio di questa molecola nell’alimento è dovuto ai processi di lavorazione degli imballaggi in cui l’ITX era presente nelle parti esterne.

51 51 Basta appoggiare una pellicola di plastica trasparente all’esterno di un contenitore contaminato da ITX e tenerlo una giornata sotto pressione moderata per rinvenire la sostanza sulla pellicola, prova incontestabile che l’esterno del contenitore ha ceduto l’inquinante per migrazione da contatto all’interno del contenitore come da noi ipotizzato.

52 52 Trasferimento di ITX per contatto della parte esterna (stampata) con quella interna Simulazione effettuata con cartone contaminato e fogli trasparenti per alimenti – 24 h di contatto a temperatura ambiente

53 53 Risultati della TLC relativi ai fogli trasparenti per alimenti a contatto con cartone contaminato

54 54  la determinazione quantitativa dell’ITX, nei contenitori prodotti dalla ditta Elopak è al di sotto del limite di determinazione, a conferma che la ditta produttrice non utilizza la tecnica Off-set, bensì la flexografica, in cui non vengono impiegati fotoionizzatori UV.

55 Possiamo concludere… 55  Durante la procedura di stampa, in particolare nelle confezioni tetrapak, dopo l’essiccamento e il fissaggio dell’inchiostro tramite l’ausilio di raggi UV, con successiva polimerizzazione, il processo non risultava sempre del tutto efficace al 100%, e alcune molecole di fotoionizatore permanevano libere nell’ambiente di reazione.  Probabilmente ciò è dovuto al mancato rispetto dei tempi di esposizione ai raggi UV.  Dopo il processo di stampa ed essiccamento segue uno di avvolgimento, tramite bobinatrice.

56 56

57 57  Mediante questo passaggio avviene il contatto della parte interna che conterrà l’alimento con quella esterna inquinata dalla precedente stampa.  In questo modo al momento dell’confezionamento l’ITX passa nella parte interna dell’alimento, contaminandolo e modificando la sua composizione.  La contaminazione è più frequente nel latte grazie alla sua maggiore solubilità in questo alimento (dovuta alla presenza di grassi).

58 58  Chiaramente la temperatura, il tempo di contatto e superficie effettiva di contatto giocano un ruolo importante nel trasferimento dell’ITX dalla parte di cartone esterno (parte stampata) a quella interna.

59 59

60 Probabilmente dovuto a… 60 Imperfetto posizionamento delle lampade ultraviolette, necessarie per l’essiccamento di questo tipo d’inchiostro, che lasciano zone meno irradiate Eccessiva velocità di stampa rispetto ai tempi d’essiccamento ed all’intensità delle lampade Inibizione dell’essiccamento da parte di alcuni colori dell’inchiostro non trasparenti ai raggi ultravioletti.

61 61  La presenza nel latte confezionato in brik, l’ITX, additivo utilizzato nel processo di stampa del contenitore, e quindi non autorizzato al contatto diretto con l’alimento, dimostra la necessità di valutare la possibile cessione accidentale di sostanze e di effettuare l’analisi dei rischi per la sicurezza alimentare sia nella fase di produzione del materiale sia nel momento del contatto con l’alimento.

62 62  Le più subdole frodi alimentari, merceologiche o sanitarie possono essere rivelate soltanto con indagini di laboratorio fondamentali le attività analitiche  Per lo studio della migrazione e il controllo di contaminazioni dannose sono fondamentali le attività analitiche che, in generale, hanno l’obiettivo di identificare i potenziali migranti e di determinarne il livello nei materiali e negli alimenti con i quali entrano in contatto

63 63  «Il Chimico» è un professionista insostituibile dei laboratori preposti al controllo degli alimenti e dell’ambiente

64 Al Dott. Ernesto Corradetti… 64 e a voi per l’attenzione!


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