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Sviluppo storico della spettroscopia Linizio: il problema del colore Il colore è contenuto nella luce o nei corpi? * 1660 Newton studia la rifrazione e.

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1 sviluppo storico della spettroscopia Linizio: il problema del colore Il colore è contenuto nella luce o nei corpi? * 1660 Newton studia la rifrazione e scopre gli spettri il colore è contenuto nella luce tuttavia … da dove proviene il colore delle fiamme? *1752 Melville scopre gli spettri a righe e descrive la riga gialla della fiamma sodio il colore è contenuto anche nei corpi? * 1800Herschel scopre linfrarosso nella radiazione solare e Ritter scopre lultravioletto nelle proprietà fotochimiche di Ag Cl

2 sviluppo storico della spettroscopia dal qualitativo al quantitativo * 1801 Young calcola la lunghezza donda usando dati di Newton di interferenza da lamine sottili 2d = differenza di cammino fra il raggio (2) e il raggio (1) si assegna al colore la lunghezza = 2d d raggio incidente (1) (2) *1810 Fraunhofer sviluppa i diffrattometri e misura ben 700 righe fra righe chiare (di emissione) e righe scure (di assorbimento) Herschel, Brewster, Foucault associano righe e sostanze nasce la spettroscopia come tecnica di analisi chimica

3 sviluppo storico della spettroscopia *1859 Le leggi di Kirchoff la lunghezza donda a cui una sostanza emette dipende unicamente dalla sostanza una sostanza assorbe alle stesse lunghezze donda a cui emette una sostanza trasparente non emette nel visibile Inoltre Kirchoff spiega: - le righe scure nella corona solare - il puzzle della riga D del sodio - predice lesistenza del rubidio estrapolando le righe di Na e K

4 sviluppo storico della spettroscopia verso la fisica dei quanti * 1885 la serie di Balmer: f 1/n 2 - 1/m 2 * 1905 Einstein spiega leffetto fotoelettrico, E=hf * 1908 Principio di ricombinazione di Ritz: termine spettrale a cui è associata una frequenza f = R Z 2 1/n 2 (R 3 ·10 15 s -1 )

5 sviluppo storico della spettroscopia * 1913 Ipotesi di Bohr sulle transizioni fra stati stazionari E 1 +E = E 2 E1E1 E2E2 assorbimento E 2 = E + E 1 E1E1 E2E2 emissione stati stazionariconservazione dellenergia

6 sviluppo storico della spettroscopia la statistica della luce * 1918 Einstein ipotizza lemissione stimolata e lequilibrio radiazione materia 1954 Gordon, Zeiger e Townes realizzano il MASER allammoniaca emissione stimolata E 2 + E = E 1 + 2E i due fotoni uscenti sono identici al fotone incidente E1E1 E2E2

7 linterazione radiazione-materia: i tre meccanismi E 1 +E = E 2 E1E1 E2E2 assorbimento E 2 = E + E 1 E1E1 E2E2 emissione emissione stimolata E 2 + E = E 1 + 2E E1E1 E2E2

8 risolve lequazione temporale di Schrödinger descrizione degli stati: la funzione donda (r,t) E1E1 E2E2 E3E3 E4E4 E5E5 (r) è soluzione dellequazione stazionaria di Schrödinger Es.: per latomo idrogenoide

9 E 1 +E = E 2 assorbimento emissione stimolata E 2 + E = E 1 + 2E condizioni perché avvenga la transizione Hamiltoniana di interazione dipolo elettrico descrizione della transizione H in t E1E1 E2E2 energia sintonizzazione accoppiamento perché un accoppiamento di dipolo elettrico?

10 accoppiamento di dipolo elettrico fra antenna e onda e.m. allarrivo del campo elettrico oscillante, il dipolo elettrico q(z + -z - ) inizia a oscillare con la stessa frequenza del campo e trasferisce lenergia al circuito oscillante LC e di qui allutilizzatore U q q z U Esempio di un momento di dipolo elettrico molecolare: O HH O -- 2H ++ r m momento di dipolo elettrico M m C

11 gli stati sono simili a quelli della linea di inversione dellammoniaca (*) (*) linea di inversione dellammoniaca Alonso-Finn, es. 2.7

12 Livelli energetici E1E1 E2E2 H int E1E1 E2E2

13 E1E1 E2E2 lequazione temporale di Schrödinger con il termine di interazione la funzione donda (r,t) è in una sovrapposizione degli stati 1 e 2 che hanno energia diversa: la sovrapposizione di stati

14 sostituendo: dopo le semplificazioni: evoluzione temporale del livello 1 evoluzione temporale del livello 2

15 se ci interessa c 2, moltiplichiamo per il bra < 2 (r) e integriamo su tutto lo spazio tenendo conto dellautonormalizzazione: approssimazioni introdotte: c 2 << c 1 almeno per tutto il tempo t o in esame, quindi c 1 1, c 2 0 la dipendenza spaziale del campo è trascurabile, kr 0 ( =2 / k >> r)

16 dipendenza dal tempo: M 21 = elemento di matrice di dipolo elettrico fra gli stati 2 e 1 Integrando fra t=0 e t=t o si ottiene lampiezza di probabilità che avvenga la transizione nel tempo t o : grande se emissione dal livello 1 al livello 2 grande se assorbimento dal livello 1 al livello 2

17 il termine rappresenta la condizione di sintonizzazione, cioè la frequenza che il campo elettromagnetico deve avere perché avvenga la transizione condizione di sintonizzazione probabilità di transizione per unità di tempo: integrando sulle frequenze e ponendo: si ottiene: ( )=densità di energia fra e +d coefficiente di assorbimento di Einstein H int E1E1 E2E2 assorbimento regola doro di Fermi

18 le tre condizioni sintonizzazione: = 21 accoppiamento: M 21 energia: ( )=densità di energia fra e +d E1E1 E2E2 per il calcolo della emissione stimolata, cioè della transizione opposta dal livello 2 al livello 1 in presenza del campo elettromagnetico esterno, basta cambiare 2 1: il risultato è identico, perché |M 21 |= |M 12 | principio del bilancio dettagliato assorbimento emissione stimolata

19 un esempio: il forno a microonde H int E1E1 E2E2 lavora su due livelli energetici della molecola di acqua (linea di inversione): f=2,4 GHz, E 2 -E eV O HH O -- 2H ++ r m momento di dipolo elettrico M e m momento di dipolo elettrico: quanto vale il campo elettrico? quanto vale H int ?

20 un esempio: il forno a microonde Supponiamo che - le dimensioni del forno siano 0,3x0,3x0,2 m 3 0,02 m 3 - che la potenza sia 800 W - dopo 1 ns (10 -9 s), la densità di energia vale: H int è quindi piccola rispetto alla differenza di energia fra i due livelli

21 lesempio del forno a microonde H int E1E1 E2E2 O HH O -- 2H ++ r m | M 21 | 2 e m 2 momento di dipolo elettrico: coefficiente B 21 di Einstein:

22 lesempio del forno a microonde Supponiamo che - che la potenza sia 800 W - che la larghezza di banda 10 MHz - che nel forno ci siano circa 180 g di acqua (pari a circa 10 moli, molecole) Il numero N di fotoni che arriva in 1 ns è: Affinché le molecole di acqua riescano ad assorbirli tutti occorre che 21 > s -1 / s --1 Il tempo medio fra due transizioni deve essere perciò molto più lungo di 1 ns: in questo intervallo la molecola deve inoltre potersi liberare dellenergia assorbita attraverso urti con le altre molecole e tornare sul livello fondamentale per poterne assorbire di nuovo

23 lesempio del forno a microonde calcolo di ( ) = densità di energia per herz (unità di larghezza di banda) presente dopo 1n s (nellipotesi che non ci sia assorbimento apprezzabile) calcolo della probabilità di transizione per unità di tempo: la transizione è quindi istantanea, cioè avviene in un tempo minore di 1 ns; in un calcolo realistico, occorre valutare le probabilità di tutti i processi in competizione: - probabilità di transizione dal livello 1 al livello 2 per assorbimento, che è uguale alla probabilità della transizione inversa che riporta la molecola sul livello 1 attraverso lemissione stimolata, - probabilità di tornare al livello 1 attraverso gli urti con le altre molecole, che è cruciale per svuotare rapidamente il livello 2 in modo che non ritorni al livello 1 radiativamente (oltre che per avere un riscaldamento efficiente!) - potenza del forno che mantiene alto il numero di fotoni

24 emissione spontanea indipendentemente dalla presenza di un campo elettromagnetico esterno, il sistema eccitato sul livello di energia E 2 tende a emettere spontaneamente radiazione tornando sul livello di energia E 1 E1E1 E2E2 H int in modo simile a unantenna che, mantenuta in eccitazione dallenergia della sorgente, emette spontaneamente un campo elettromagnetico grazie al buon accoppiamento che si realizza tramite il dipolo elettrico dellantenna

25 emissione spontanea probabilità di emissione spontanea per dipolo elettrico (dalla teoria delle antenne): E1E1 E2E2 H int è proporzionale al quadrato del momento di dipolo elettrico, come le probabilità di emissione indotta e di assorbimento è proporzionale al cubo della frequenza Esempio: probabilità di transizione spontanea per lacqua: completamente trascurabile, perché 21 è molto piccolo, se invece 21 fosse maggiore di un fattore 10 5 come nelle transizioni elettroniche degli atomi...


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