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Relazione di dottorato

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Presentazione sul tema: "Relazione di dottorato"— Transcript della presentazione:

1 Relazione di dottorato
Università di Trieste e Padova Scuola di Dottorato in Ingegneria Industriale Indirizzo Ingegneria Chimica Relazione di dottorato XXI ciclo “Simulazione molecolare multiscala per sistemi di interesse ambientale” Dottorando: Paolo Cosoli Docente: Maurizio Fermeglia

2 Attività svolte Partecipazione AIZ Workshop (Alessandria, 1-2/09/06), “Innovative Applications of Layered Materials: from Catalysis to Nanotechnology” con il lavoro “Multiscale modelling of ABS-montmorillonite systems”, Paolo Cosoli , Maurizio Fermeglia, Marco Ferrone, Giulio Scocchi, Radovan Toth, Sabrina Pricl, contributo orale Corsi intensivi della scuola di dottorato (“Simulazione di sistemi di produzione di energia elettrica con celle a combustibile” e “Ingegneria dei sistemi biologici”), 4-7 luglio 2006 Esami sostenuti: Simulazione molecolare (S. Pricl) Didattica attiva: ore 2 (autorizzate) nel corso “Gestione delle risorse idriche, acque reflue e rifiuti nei PVS”, laurea specialistica in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio, orientamento “Tecnologie ambientali appropriate per i paesi in via di sviluppo”, presso il Dipartimento di Ingegneria Civile e Ambientale dell’Università degli Studi di Trento.

3 Pubblicazioni M. Fermeglia, M. Ferrone, P. Cosoli, M.S. Paneni, R. Venica, S. Pricl, S. Sinesi, P. Posocco and L. Martinelli, “Many-Scale Simulation of ABS/PC Blends for the Automotive Industry”, Disclosing materials at the nanoscale: Advances in Science and Technology, vol. 51, 134 – 139, Editor P.Vincenzini, TECHNA Faenza 2006. M. Fermeglia, P. Cosoli, M. Ferrone, S. Piccarolo, G. Mensitieri, S. Pricl, PET/PEN Blends of Industrial Interest as Barrier Materials. Part I. Many-Scale Molecular Modeling of PET/PEN Blends, Polymer 47: (2006). P. Cosoli, M. Ferrone, S. Pricl, M. Fermeglia, Grand canonical Monte Carlo simulations for VOCs adsorption in non-polar zeolites, International Journal of Enviromental Technology and management, proofs revised. P.Cosoli, M.Ferrone, M.Fermeglia, S.Pricl, “Odor emission removal from gaseous streams by the use of zeolites: a molecular simulation approach”, AiChe annual meeting, S.Francisco, 2006, proofs revised. P. Cosoli, G. Scocchi, S. Pricl, M. Fermeglia, Many-scale molecular simulation for ABS-MMT nanocomposites: upgrading of industrial scraps, Microporous and Mesoporous Materials, submitted. Toth R., Pricl S., Ferrone M., Cosoli P., Voorn DJ., Ming W., van Herk A.M. , Fermeglia M., “Polymer-Clay Nanocomposites Based on PEO-Diacrylate Macromolecules: a Combined Computational/Experimental Study”, FOMMS2006, Foundation of Molecular Modelling and Simulation, Semiahmoo Resort Blane, Washington, USA, CD 1: 42 (2006). Cosoli P., Fermeglia M., Ferrone M., Scocchi G., Toth R., Pricl S., “Multiscale Modeling of ABS-montmorillonite System”, AIZ Workshop 2006, Innovative Applications of Layered Materials: from Catalysis to Nanotechnology, Alessandria, Italy. Cosoli P., Ferrone M., Pricl S., Fermeglia M., “Odor emission removal from gaseous streams by the use of zeolites: a molecular simulation approach”, AIChE Annual Meeting 2006, San Francisco, Ca, USA, proofs revised. G. Albertini, D. Amistadi, M. Casagranda, M. Conci, P. Cosoli, M. Ragazzi, J. L. Reda, T. Pradella, A. Sandri, M. Trolese, “Le Acque Reflue nel Sud del Mondo; un Esempio di Progetto di Cooperazione di Isf – Trento” in: “I libri dell’Acqua”, vol. IV, a cura della rivista “Acqua e Territorio”, TSA Editore S.r.l. Napoli 2006, proofs revised. P.Cosoli, “La digestione anaerobica nei paesi in Via di Sviluppo: il caso dell’India”, in: “Energia dai Rifiuti” (parte di libro), submitted.

4 Obiettivi generali Il percorso di ricerca è finalizzato ad esplorare le potenzialità della simulazione molecolare multiscala per contribuire allo studio di problematiche di interesse per la qualità dell’ambiente. Il punto di partenza, non esclusivo, è l’indagine sui percorsi di smaltimento delle materie plastiche, utilizzando casi di studio di interesse industriale.

5 Teoria di multiscala e tipologie di algoritmo utilizzabili in campo ambientale
segregazione fase, morfologia; (MesoDyn): densità; (DPD): particle based distanze e angoli di legame, cariche parziali di atomi; reazioni caratt.fisiche e meccaniche (MM/MD): aspetti termodinamici e disposizione spaziale molecole (MC): adsorbimento, solubilità; (QSAR-QSPR): relazioni struttura-attività-proprietà progettazione

6 MM/MD Scala ~ 10 nm, 1-10 ns Force-fields: espressioni matematiche per il calcolo delle energie potenziali (legame-non legame). Possono essere: Di tipo empirico Ab initio Dedicati Universali Principio: si svincola dalla presenza degli orbitali: cariche sull’atomo MM: calcolo delle condizioni di minima energia (eq. Newton): MD: integrazione della con e ottenimento di set di coordinate ri nello spazio in funzione dei passi temporali Diversi algoritmi di integrazione (diff.finite: t - t+δt), es: algoritmo di Verlet E cross: ultime generazioni, x correz. Su distorsioni angolari

7 MC Sorption: simulazioni GCMC
Scala variabile (nel nostro caso~MM/MD) NON deterministico ma stocastico; usato se si esplorano molte configurazioni Utilizzabile ad esempio per: Costruzione di polimeri (RIS) Valutazione parametro FH χ (blend) Adsorbimento in materiali porosi (sorption) Sorption: simulazioni GCMC Insieme GC (μVT); μi Pi o fi: Le diverse configurazioni generate sono accettate o distrutte secondo i criteri: Finché la simulazione non converge verso (μ,T)res = (μ,T)framew (equilibrio) Metropolis o Configurational Bias (meglio per molecole grandi e flessibili) N, n° molecole i nella cella ΔE tra la configurazione (i+1) e la i creazione distruzione traslazione/rotazione

8 Mesoscala Scala ~ 100-1000 nm, ~100 μs
Si svincola dalle strutture atomiche: gruppi di più atomi (bead) Può essere particle-based (DPD) o basata su campi di densità (Mesodyn) Mesodyn: fornisce distribuzioni di densità transizione di fase di miscele; mean field density functional theory: corrispondenza biunivoca tra i campi di densità ed energia libera Principio: molecole costituite da catene di bead più o meno flessibili; il calcolo dell’energia libera si basa su: Modello coarse-grained; catene rilassate ad ogni passo ad un minimo di energia: non c’è “memoria” Le densità sono calcolate risolvendo l’eq.del flusso: Parametro F.H. χ Compressione: Fluttuazione densità locale L=operatore di diffusione in cui J ha 3 componenti: stocastico (rumore termico) diffusivo convettivo Passaggio t - t +1: quando l’equazione della dinamica è soddisfatta a meno di una tolleranza, che corrisponde ad aver trovato il corretto campo di potenziali che ha generato quel particolare campo di densità

9 FEM Scala: ~(fino a) mm, s
Discretizzazione dello spazio (griglia) per il calcolo di proprietà macroscopiche Dati di input da scale inferiori (distr.densità, pr.meccaniche o fisiche di singoli componenti…) Griglia fissa (scala inferiore, es.MesoProp) o variabile (Palmyra) Metodi agli elementi finiti (tetraedri); es: solver di Laplace per proprietà di trasporto (applica un campo di forze e minimizza l’energia compelssiva Altre proprietà (es: modulo di Young): applica deformazioni e minimizza l’energia legata alla deformazione per il calcolo delle componenti elastiche Fornisce valori complessivi (es: modulo di Young, diffusività) e la distribuzione dei valori nelle coordinate x, y, z del volume di controllo

10 Attività scientifica svolta
Argomento Descrizione I anno (I semestre) (II semestre) Riciclaggio materie plastiche (PET/PEN) Blend PET/PEN X Riciclaggio materie plastiche (automotive) ABS in miscela ABS- nanocomposito Rimozione inquinanti (combustione, attività produttive) VOC removal (zeolite) Procedure generali: pollutants removal (in corso)

11 PET/PEN Scopo: Aumentare l’effetto barriera (quindi la durata) nelle bottiglie di PET; il PET è un polimero altamente riciclabile, usato per il packaging Utilizzo di blend PET/PEN (92-8% e 80-20%); Tprocesso= 550 K Studio della morfologia di miscela e effetto barriera MM e MD come input per: Mesoscala (morfologie): effetto transesterificazione (alternanza blocchi PET-PEN) FEM (diffusività e permeabilità) PET/PEN = 80/20 % Senza transesterificazione Descrivere transesterificazione PET/PEN = 80/20 % Completa transesterificazione Progetto PRIN (concluso)

12 PET/PEN: risultati Risultati:
PET/PEN risultano immiscibili (conferma letteratura) Con estrusioni ripetute e/o annealing, si hanno fenomeni di transesterificazione: maggior compatibilità La transesterificazione influenza in parte l’effetto barriera; l’uso del solo PEN ha comunque scarsa influenza, così come l’applicazione di uno sforzo di taglio (moderata influenza sulla morfologia) PET/PEN=92/8% (asse z); no transest. PET/PEN=92/8% (asse z); completa transesterificazione Incremento barriera D = nero; P = grigio Confronto rispetto a PET puro M. Fermeglia, P. Cosoli, M. Ferrone, S. Piccarolo, G. Mensitieri, S. Pricl, Polymer 47: (2006), published.

13 ABS: obiettivi Miscela ABS Corpo fanale
Riciclaggio di scarti industriali (fanaleria), attraverso: Impiego di miscele (PC-ABS) Riqualificazione: nanocompositi (MMT-ABS) Obiettivo: miglioramento proprietà meccaniche (maggiore durata, riciclabilità); ottemperanza direttiva EU 2000/53 (riciclaggio 95% degli scarti da veicoli entro 2015). Obiettivo delle simulazioni: verifica morfologia e proprietà a diverse % Il PC ha caratteristiche e costi superiori Morfologia: mesoscala (Mesodyn); input da simulazioni atomistiche Caratteristiche meccaniche: FEM (MesoProp) Miscela ABS Corpo fanale Progetto europeo MOMO (INNOVATIVE MOLECULAR MODELLING APPROACH TO UP-GRADE POLYMERIC MATERIALS FROM POST INDUSTRIAL REJECTS)

14 ABS-PC: risultati Vi è parziale segregazione
di fase per tutti i sistemi; In definitiva S e B contribuiscono a isolare AN (più polare) da PC Domini dell’ordine dei nm Effetto di shear (2,5·10-4 s-1): allungamento domini; non influenza le caratteristiche meccaniche FEM: proprietà meccaniche Poca differenza per Young (MA dipende dal tipo di ABS e PC) FEM: espansione termica: Migliore per % alte PC (più basso) Il PC presenta comunque Tg > PC/ABS 55/45 (shear) G.S. Wildes et.al., Polymer 40 (1999) M. Fermeglia, M. Ferrone, P. Cosoli, M.S. Paneni, R. Venica, S. Pricl, S. Sinesi, P. Posocco and L. Martinelli, Disclosing materials at the nanoscale: Advances in Science and Technology, vol. 51, 134 – 139, Editor P.Vincenzini, TECHNA Faenza 2006.

15 ABS/MMT -1 Obiettivo: creazione nanocompositi a partire da ABS di scarto; procedure multiscala Scelta compatibilizzante (quat), morfologia intercalazione/esfoliazione: MM & MD Morfologia di mesoscala (ABS): Mesodyn FEM per le proprietà meccaniche ABS (MesoProp); proprietà meccaniche nanocomposito (Palmyra) Simulazioni atomistiche: scelta del quat (ioni ammonio quaternario) Intercalazione (spacing MMT-quat) Esfoliazione (binding energies polimero-quat-MMT) Quat Spacing [nm] C20 3,108 C10 2,343 C18 2,003 C16 1,991 C6 1,38 polyBSAN-C10-MMT Solo il SAN esfolia MMT; C10 and C20 più attratti da PAN (polare). Stessi valori (medi) per SAN e PAN Il contributo di B è basso (differenza SAN-ABS); C20 è migliore di C10 per le interazioni con SAN. Soluzione: C20 Con C20 Ebind (M-Pol) (kcal/mol) Ebind (M-quat) (kcal/mol) Ebind (Pol-quat) (kcal/mol) PS 24 1216 32 PB 7 1266 16 PAN 41 1248 100 SAN 9 1165 36 ANS 15 1102 146 polyB SAN 5 1386 116 19 1230 71 91 93,5

16 ABS/MMT -3 Mesodyn: morfologia ABS; conferma struttura da Stretz: fase “rubbery” (rosso, polyB-SAN) circondata da SAN (verde) Mesoprop: calcolo moduli Young e Poisson (ABS) E=2,416 GPa; ν=0,381 (in accordo con dati sp.) Inserimento proprietà meccaniche in Palmyra: 2 simulazioni: stack MMT+SAN Sistema completo (stack + bolle di rubbery phase) MMT: 2% (1) stack stack SAN (2) Risultati: bulk Modulo di Young [GPa] 3,15 (2,416 GPa: blend ABS) Poisson 0,38 Modulo di Young dello stack Ottenuto dalla 1° simulazione Young MMT: da A.R. Pawley et.al., American Mineralogist, Volume 87, pages 1172–1182, 2002 P. Cosoli, G. Scocchi, S. Pricl, M. Fermeglia, Microporous and Mesoporous Materials, submitted.

17 Adsorbimento Impiegato per separazione di stream
Interesse per rimozione inquinanti Lavoro in corso: utilizzo zeoliti per rimozione inquinanti: alluminosilicati di diversa composizione e struttura: “setacci molecolari” MC e MD Stima quantità adsorbite, lista priorità per zeoliti, comportamento a livello atomico (dinamiche, energie in gioco) Fitting (teorie diverse) Langmuir: ipotesi Adsorbimento monostrato Siti di adsorbimento equivalenti e non influenzati reciprocamente (le molecole adsorbite non interagiscono) b = f(ΔHads) è costante per ogni specie ΔH ads = h(Serb.) – h(Framework) Eq.: con θ=q [kg/mol] e θmax= qmax;

18 Rimozione VOC con zeoliti
Le emissioni di VOC (es.combustione di plastiche) provocano contaminazioni a diverso livello; in esame VOC clorurati: 1,1,1-tricloroetano, clorobenzene, transdicloroetilene, tricloroetilene Metodo: sorption con GCMC su zeoliti AFR, BOG, LTL (Si e O) per la scarsa polarità dei VOC Validazione su dati sperimentali (altri esperimenti) con idrocarburi Obiettivo: calcolo isoterme di adsorbimento e scelta priorità Fitting: Langmuir per adsorbimento singolo Miscele equimolari: maggiori complessità Risultati: BOG pori >, quindi > adsorbimento; TriClet: > ads. di 1,1,1 tricl.etano (V~, ma >μ); TransdiCloroet < adsorbimento (V min, ma μ=0). (a) (b) (c) Risultati (simboli) e fitting (Langmuir) per: AFR (a), BOG (b), LTL(c) a 450 K. Simboli:  : 1,1,1-trichloroethane;  : chlorobenzene;  : trans-1,2-dichloroethylene;  : trichloroethylene. P. Cosoli, M. Ferrone, S. Pricl, M. Fermeglia, International Journal of Enviromental Technology and management, proofs revised.

19 Rimozione di H2S-NH3 a basse pressioni parziali
GCMC: rimozione a 298 K di H2S (biogas) e NH3 (atmosfera) miscele con bassa P di inquinante; competizione per i siti Zeoliti idrofilliche (Al, Si, O) ed MFI: LTA (Si/Al=1), FAU NaY (Si/Al=2,5), FAU NaX (Si/Al=1) e MFI Biogas (CH4, CO2, H2S); atmosfera (NH3, N2, O2) Validazione su dati sperimentali Confronto risultati: inquinanti e miscele: scelta priorità e valutazione comportamento Giustificazione risultati (H2S: NaY; NH3: NaX) Simulazioni MD (valutazioni traiettorie e diffusività in funzione del carico); binding delle molecole adsorbite NaY-biogas: densità ads. PH2S=1000 Pa P.Cosoli, M.Ferrone, M.Fermeglia, S.Pricl, AiChe annual meeting, S.Francisco, 2006, proofs revised.

20 Adsorbimento H2S da biogas: validazione del modello e giustificazione della procedura
Confronto con dati sperimentali su sola H2S (T= 298 K); A.J.Cruz et.al., Adsorption 11: , 2005 Confronto tra dato sperimentale, calcolato e adsorbimento di H2S in ambiente atmosferico (O2, N2) a P=1atm; le Pparz(H2S) sono le stesse H2S+N2+O2 (atmospheric pressure)

21 Conclusioni: attività svolte e sviluppi futuri
Studio di miscele polimeriche per un incremento nella durata del prodotto Simulazione multiscala per polimeri di interesse nell’industria alimentare: incremento dell’effetto barriera Studio per il riciclaggio delle materie plastiche di interesse industriale Miglioramento delle proprietà meccaniche dell’ABS (industria automobilistica): miscele ABS-PC e ABS-nanocomposito Rimozione inquinanti da attività industriali (lavoro tuttora in corso) Adsorbimento inquinanti mediante impiego di zeoliti: VOC, miscele con H2S, NH3 Possibili sviluppi futuri: Adsorbimento: sviluppo procedure di MD con introduzione di gradienti all’esterno del materiale poroso Utilizzo altri materiali adsorbenti Accoppiamento con simulazioni su scale superiori Verifica della possibilità applicativa per la diffusione di inquinanti Polimeri biodegradabili: Attività future: verifica dell’applicabilità per polimeri o miscele biodegradabili; biodegradabilità, caratteristiche meccaniche, sviluppo di nanocompositi biodegradabili Possibili implicazioni nel campo della contaminazione: Terreni sedimenti, acquiferi


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