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Termodinamica e cinetica velocità di una reazione Una reazione spontanea non è detto che avvenga rapidamente ma la velocità di una reazione può impedire.

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Presentazione sul tema: "Termodinamica e cinetica velocità di una reazione Una reazione spontanea non è detto che avvenga rapidamente ma la velocità di una reazione può impedire."— Transcript della presentazione:

1 Termodinamica e cinetica velocità di una reazione Una reazione spontanea non è detto che avvenga rapidamente ma la velocità di una reazione può impedire di ottenere i prodotti in tempi ragionevoli C diamante C grafite G° = -2,9 kJ/mol !!!!

2 studio della velocità con cui avviene una reazione chimicadipendenza di questa da vari fattori. A differenza della termodinamica che si occupa della stabilità relativa tra reagenti e prodotti in una reazione chimica, la cinetica chimica si occupa dello studio della velocità con cui avviene una reazione chimica e della dipendenza di questa da vari fattori. meccanismo di reazione Inoltre, la cinetica si occupa anche di esaminare la sequenza dei processi chimici e fisici attraverso cui ha luogo la conversione tra reagenti e prodotti (meccanismo di reazione). informazioni sullinterazione tra le molecole nel corso della reazione. Cinetica chimica

3 La velocità di reazione dipende da vari fattori: Natura dei reagenti Concentrazione dei reagenti Temperatura di reazione Presenza di eventuali catalizzatori Superficie dellinterfaccia (se la reazione avviene tra reagenti in due fasi diverse)

4 Cinetica di una reazione Il termine velocità viene usato per descrivere la variazione di una quantità nellunità di tempo. La velocità di una reazione sarà quindi la variazione della concentrazione di uno dei reagenti o di uno dei prodotti ( [X]) in un dato periodo di tempo ( t)

5 Cinetica di una reazione

6 Studia la velocità delle reazioni chimiche La velocità con la quale i reagenti si consumano per dare luogo ai prodotti aA + bB cC + dD Grado di avanzamento della reazione Grado di avanzamento della reazione (la variazione per mole nel tempo della concentrazione dei reagenti o dei prodotti) Cinetica chimica

7 Osservazione sperimentale, data la reazione: aA + bB cC + dD la velocità di reazione è proporzionale al prodotto delle concentrazione molare di ogni reagente ciascuno elevato ad una certa potenza k = costante cinetica x = ordine della reazione rispetto ad A y = ordine della reazione rispetto a B (x + y) = ordine COMPLESSIVO della reazione Leggi cinetiche I valori di x,y,... corrispondono con i coefficienti stechiometrici SOLO SE la reazione è uno stadio elementare

8 Leggi cinetiche I valori di x,y,... corrispondono ai coefficienti stechiometrici SOLO SE la reazione è uno stadio elementare velocità della reazione sarà determinata dalla cinetica dello stadio più lento In generale il meccanismo globale di una reazione è costituito da una successione di stadi elementari, la velocità della reazione sarà determinata dalla cinetica dello stadio più lento

9 reazione di ORDINE ZERO A P v r = k unità di misura di k = mol L -1 s -1 reazione al PRIMO ORDINE: A P v r = k [A] unità di misura di k = s -1 Leggi cinetiche

10 reazione al SECONDO ORDINE: 2A P v r = k [A] 2 unità di misura di k = L mol -1 s -1 reazione al SECONDO ORDINE: ordine 1 in A e ordine 1 in B: A + B P v r = k [A] [B] unità di misura di k = L mol -1 s -1 reazione al SECONDO ORDINE: ordine 2 in A e ordine 0 in B: 2A + B P v r = k [A] 2 unità di misura di k = L mol -1 s -1 Leggi cinetiche

11 tempo k aumenta [A] 0 [A] FORNISCONO LA VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DI UNA SPECIE IN FUNZIONE DEL TEMPO La concentrazione del reagente decade linearmente nel tempo. 1.Reazioni di ordine zero:A P Leggi cinetiche integrate

12 La concentrazione del reagente decade esponenzialmente nel tempo. 2.Reazioni di primo ordine:A P Leggi cinetiche integrate

13 2.Reazioni di primo ordine:A P tempo k aumenta [A] 0 [A] Il decadimento esponenziale di [A] 0 è più veloce quanto più grande è il valore di k. Leggi cinetiche integrate Le concentrazioni dei reagenti raggiungono lo zero più rapidamente per valori grandi della costante cinetica

14 3.Reazioni di secondo ordine:A 2 P Leggi cinetiche integrate

15 3.Reazioni di secondo ordine:A 2 P tempo K aumenta [A] 0 [A] 1° ordine Il decadimento di [A] 0 è più veloce allinizio rispetto ad una reazione del primo ordine, ma successivamente tende a zero più lentamente Leggi cinetiche integrate

16 Tempo di dimezzamento (semi-vita) di una reazione o di una sostanza Una sostanza radioattiva è una specie i cui nuclei sono instabili e quindi spontaneamente decadono a formare altri elementi la quantità di materiale radioattivo diminuisce nel tempo seguendo determinate leggi cinetiche tempi di semivita i materiali radioattivi sono pericolosi perchè hanno tempi di semivita lunghi

17 Tempo di semi-vita t 1/2 di una sostanza (o di una reazione) è il tempo necessario perché la sostanza (o la concentrazione di un reagente) si riduca alla metà del suo valore originario t 1/2 di reazione reazione chimica t 1/2 radioattivo reazione nucleare

18 Tempo di semi-vita per una reazione del primo ordine Per una reazione del primo ordine il tempo di dimezzamento di un reagente è indipendente dalla sua concentrazione iniziale ( Poiché ln2 = 0.693… la concentrazione di [A] si ridurrà ad 1/2[A] dopo un tempo 0.693/k, qualsiasi sia il valore effettivo di [A ]) I tempi di dimezzamento per reazioni di ordine 2, 3,..., non sono indipendenti dalla concentrazione iniziale

19 Studi quantitativi con i tempi di semi-vita

20 Vi sono essenzialmente due teorie molecolari della cinetica delle reazioni chimiche: la teoria delle collisioni e la teoria dello stato di transizione. Esse permettono di interpretare diversi aspetti della cinetica chimica e, soprattutto: la variazione della velocità di reazione dalla temperatura La velocità aumenta allaumentare di T: per fare un buon thè si aggiunge la bustina per 1 min ad acqua bollente, con acqua fredda il tempo si allunga (la cinetica di estrazione dellessenza rallenta) la variazione della costante cinetica dalla temperatura La costante cinetica aumenta allaumentare di T: per rallentare la velocità di deperimento del cibo lo si conserva in frigo Teorie molecolari delle reazioni chimiche

21 frequenza di collisione È possibile, tramite la teoria cinetica dei gas, calcolare il numero di urti tra molecole per unità di tempo (la frequenza di collisione, ca urti al secondo). Se ogni urto formasse molecole di prodotto dovremmo avere velocità di reazione dellordine di 10 6 M/sec, mentre tipicamente le reazioni in fase gassosa procedono con una velocità di circa M/sec. Quindi solo una frazione degli urti tra molecole gassose è efficace per la reazione chimica. Teoria delle collisioni una reazione chimica avviene in seguito allurto di due o più molecole con unenergia superiore ad un dato valore minimo e con unopportuna orientazione.

22 La reazione avviene solo se lenergia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di E a. Lenergia minima richiesta affinchè lurto dia luogo alla reazione chimica è detta energia di attivazione, E a, e dipende dalla particolare reazione considerata.

23 Ad esempio se consideriamo la reazione: N N-O + N=O N N + O-N=O possiamo immaginare sia il risultato di un urto tra una molecola di N 2 O e una di NO con energia maggiore di E a e la giusta orientazione. Un altro fattore che influenza la velocità della reazione chimica è lorientazione delle molecole nel momento della loro collisione.

24 costante cinetica k Nella teoria delle collisioni la costante cinetica k per una certa reazione può quindi essere scritta come: k=p·f·z p = frazione di urti che hanno unopportuna orientazione delle molecole reagenti. z = frequenza delle collisioni f = frazione delle collisioni aventi unenergia superiore allenergia di attivazione

25 Controllo della velocità Più è alta E a più difficile sarà la reazione. Sulla base della teoria degli urti è possibile dire che una reazione avviene solo se le due molecole reagenti si urtano con energia non inferiore allenergia di attivazione E a. Più è alta E a più difficile sarà la reazione.

26 assume che man mano che le due molecole dei reagenti si avvicinano lenergia potenziale aumenta fino ad un max. = COMPLESSO ATTIVATO ovvero STATO di TRANSIZIONE Teoria dello stato di transizione N 2 O + NO N 2 + NO 2 [N-N O N-O] #. Lo stato di transizione corrisponde ad una specie instabile Quando le molecole di reagente si avvicinano comincia a formarsi il legame O-N, prima che il legame N-O si rompa del tutto. Lo stato di transizione corrisponde ad una specie instabile in cui il legame N-O in N 2 O si è indebolito ma non ancora rotto e il legame O-N del prodotto NO 2 si inizia a formare ma non è ancora completo. complesso attivato Nel caso della reazione tra N 2 O e NO ciò può essere rappresentato come:

27 27 PIOGGE ACIDE Le anidridi dellazoto e dello zolfo, prodotte dagli scarichi dei processi civili ed industriali, reagiscono con lacqua atmosferica, acidificando la pioggia

28 Dal punto di vista energetico questo corrisponde ad una situazione in cui lenergia cinetica della collisione viene assorbita dal complesso attivato e si concentra nei legami che si devono rompere o formare. Se unenergia sufficiente si accumula in uno dei due legami, questo si rompe. A seconda del legame interessato si formeranno i prodotti o torneremo ai reagenti. Teoria dello stato di transizione

29 - La differenza di energia fra il massimo e lenergia dei reagenti corrisponde allenergia di attivazione per la reazione diretta E a. - La reazione (diretta) avviene solo se lenergia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di E a. - Inizialmente E P (reagenti) con il progredire della reazione lenergia potenziale aumenta fino ad arrivare ad un massimo che corrisponde allo stato di transizione e poi diminuisce fino ad arrivare ad E P (prodotti)

30 Se la reazione è esotermica lenergia dei prodotti è minore di quella dei reagenti mentre se la reazione è endotermica essa è maggiore e la differenza di energia corrisponde al H di reazione. - La differenza di energia fra il massimo e lenergia dei prodotti corrisponde allenergia di attivazione per la reazione inversa E a (inversa). La reazione inversa avviene solo se lenergia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di Ea per la reazione inversa. La reazione inversa avviene solo se lenergia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di Ea per la reazione inversa. E a (reazione diretta)=E a (reazione inversa) + H

31 Il COMPLESSO ATTIVATO rappresenta uno stato in cui A e B hanno cominciato a reagire per formare un aggregato di atomi che può ulteriormente evolvere nei prodotti o tornare indietro ai due reagenti iniziali: A + B AB A + B AB AB prodotti Ma NON È UN INTERMEDIO DI REAZIONE, quindi non può essere isolato La costante termodinamica di equilibrio K sarà: Se si considera la reazione di equilibrio dei reagenti con il complesso attivato:

32 si può supporre che la velocità di reazione sia proporzionale alla concentrazione del complesso attivato: ma sappiamo anche che la legge cinetica è: dunque la costante cinetica è direttamente proporzionale alla costante di equilibrio relativa alla formazione del complesso attivato: G* = energia libera di attivazione ( G* = H*-T S*) H*= entalpia di attivazione; S*= entropia di attivazione Equazione di Arrhenius

33 La velocità di una reazione dipende dalla temperatura ed in genere aumenta con T. Tale dipendenza è contenuta nella costante cinetica. Equazione di Arrhenius A + B C + D equazione cinetica: v = k [A] x [B] y sarà k a variare con la temperatura Lequazione che descrive la variazione della costante cinetica con la temperatura è nota come equazione di Arrhenius T k A è una costante nota come fattore di frequenza, in realtà dipende poco dalla temperatura.

34 1/T lnk pendenza –E a /RT Allaumentare della temperatura aumenta la costante di velocità e quindi la velocità della reazione

35 Chiamiamo catalizzatore una sostanza che aumenta la velocità di una data reazione chimica senza entrare a far parte della reazione complessiva e quindi senza subire trasformazioni. Catalisi In genere il catalizzatore entra a far parte del meccanismo di reazione in cui viene consumato in uno stadio elementare e rigenerato in un successivo. Con catalisi si intende laumento della velocità di reazione in seguito allaggiunta del catalizzatore. Un esempio è la reazione fra SO 2 ed O 2 per dare SO 3 che è catalizzata da NO: 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) NO Pur non entrando nella stechiometria della reazione complessiva la presenza di NO la reazione aumenta la velocità di reazione.

36 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) NO Questo accade perché in presenza di NO la reazione avviene con il seguente meccanismo: 2 NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) 2 NO 2 (g) + SO 2 (g) NO(g) + SO 3 (g) Le due molecole di NO consumate nel primo stadio vengono rigenerate nel secondo stadio.

37 Lazione di un catalizzatore può essere illustrata in un diagramma di energia potenziale e consiste nellabbassamento dellenergia di attivazione della reazione. 2SO 2 +O 2 2SO 3 EaEa E a1 E a2 EPEP Grado di avanzamento della reazione

38 Determinazione della legge cinetica: METODO DELLISOLAMENTO (per determinare lordine della reazione) Tutti i reagenti eccetto uno sono in largo eccesso la loro concentrazione può essere considerata costante nel tempo Esempio Data la reazione: A + 2 B C + D Velocità di reazione = k [A] [B] 2 se B è in largo eccesso [B] cost [B] [B] 0 ([B] 0 = concentrazione iniziale di B) v r = k [A] v r = k [A] (k=k[B] 0 2 ) se A è in largo eccesso [A] cost [A] [A] 0 ([A] 0 = concentrazione iniziale di A) v r = k [B] 2 v r = k [B] 2 (k=k[A] 0 ) Reazione di pseudo-primo ordine rispetto ad A Reazione di pseudo-secondo ordine rispetto a B

39 Determinazione della legge cinetica: METODO DELLE VELOCITA INIZIALI (per determinare lordine della reazione) Se ci sono molte misure di velocità (v=d[A]/dt) a varie concentrazioni di [A] e [B], si potrebbe ricavare direttamente la legge cinetica da: Es. reazioni di ordine n in A: Si misurano le velocità iniziali della reazione per diverse concentrazioni di [A] e [B]


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