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Struttura di cluster carbonilici e CVE Figura 3.1 Struttura di [Ni 6 (CO) 12 ] 2- e [Pt 6 (CO) 12 ] 2-Figura 3.1 Struttura di [Ni 6 (CO) 12 ] 2- e [Pt.

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1 Struttura di cluster carbonilici e CVE Figura 3.1 Struttura di [Ni 6 (CO) 12 ] 2- e [Pt 6 (CO) 12 ] 2-Figura 3.1 Struttura di [Ni 6 (CO) 12 ] 2- e [Pt 6 (CO) 12 ] 2-

2 Struttura di cluster carbonilici e CVE Figura 3.2 Struttura di [Rh 9 (CO) 19 ] 3- e [Ir 9 (CO) 20 ] 3-.Figura 3.2 Struttura di [Rh 9 (CO) 19 ] 3- e [Ir 9 (CO) 20 ] 3-.

3 Carbonili binari più comuni e loro proprietà chimico-fisiche Figura 3.3 Alcuni carbonili binariFigura 3.3 Alcuni carbonili binari

4 Tabella 3.1 Numero di elettroni donati dai leganti nel loro modo di coordinazione più comune

5 Notazione di Legame Figura 3.4 Il legame può essere descritto come : 1 : 1 o : :Figura 3.4 Il legame può essere descritto come : 1 : 1 o : :

6 Notazione di Legame Figura 3.5 Il legame può essere descritto come o 3Figura 3.5 Il legame può essere descritto come o 3

7 Regola dei Diciotto Elettroni 1.Considerare latomo di metallo nello stato di ossidazione zero 2.Sommare gli elettroni di valenza del metallo e quelli donati dai leganti 3.Considerare leventuale carica sul complesso 4.Un legame singolo metallo-metallo fornisce un elettrone ad ogni atomo di metallo, uno doppio due elettroni ad ogni atomo di metallo ecc. 5.I leganti a ponte donano un ugual numero di elettroni agli atomi di metallo a cui sono legati

8 Tabella 3.2 Elettroni di Valenza

9 Giustificazione regola 18 elettroni Figura 3.6 Orbitali molecolari per Cr(CO) 6Figura 3.6 Orbitali molecolari per Cr(CO) 6

10 Conto degli Elettroni Figura 3.7 Applicazione della regola dei 18 elettroni a Fe 2 (CO) 9Figura 3.7 Applicazione della regola dei 18 elettroni a Fe 2 (CO) 9

11 Conto degli Elettroni Figura 3.8 Applicazione della regola dei 18 elettroni a Mo 2 (CO) 4 ( -C 5 H 5 ) 2Figura 3.8 Applicazione della regola dei 18 elettroni a Mo 2 (CO) 4 ( -C 5 H 5 ) 2

12 Conto degli Elettroni Figura 3.9 Applicazione della regola dei 18 elettroni a Ir 4 (CO) 12Figura 3.9 Applicazione della regola dei 18 elettroni a Ir 4 (CO) 12

13 Calcolo degli Elettroni Figura 3.10 Struttura di Mn 2 (CO) 10Figura 3.10 Struttura di Mn 2 (CO) 10

14 Calcolo degli Elettroni Figura 3.11 Struttura Ru 3 (CO) 12Figura 3.11 Struttura Ru 3 (CO) 12

15 Regola EAN Regola EAN (Effective Atomic Number)Regola EAN (Effective Atomic Number) Estensione della regola 18 elettroni a sistemi polinucleariEstensione della regola 18 elettroni a sistemi polinucleari Limportante è che nel composto ci sia una media di 18 elettroni per atomoLimportante è che nel composto ci sia una media di 18 elettroni per atomo Non è necessario che tutti gli atomi posseggano 18 elettroniNon è necessario che tutti gli atomi posseggano 18 elettroni Figura 3.12 Punti da considerare per la regola EANFigura 3.12 Punti da considerare per la regola EAN

16 Regola EAN Figura 3.13 Struttura Os 6 (CO) 18Figura 3.13 Struttura Os 6 (CO) 18

17 Regola EAN EAN si applica a sistemi con legami localizzati 2c/2eEAN si applica a sistemi con legami localizzati 2c/2e Cluster che obbediscono alla EAN sono electron preciseCluster che obbediscono alla EAN sono electron precise La EAN può essere impiegata per calcolare il numero di legami M-MLa EAN può essere impiegata per calcolare il numero di legami M-M Figura 3.14 Applicabilità della EANFigura 3.14 Applicabilità della EAN

18 Regola EAN m =m = n = numero di atomi di metallon = numero di atomi di metallo m = legami metallo-metallom = legami metallo-metallo k = numero totale di elettroni calcolato in base alla formulak = numero totale di elettroni calcolato in base alla formula Figura 3.15 Formula per calcolare numero di M-MFigura 3.15 Formula per calcolare numero di M-M

19 Regola EAN Os 6 (CO) 18 18xn = 18x6 = 108 eOs 6 (CO) 18 18xn = 18x6 = 108 e k = 6x8 + 18x2 = 84 e k = 6x8 + 18x2 = 84 e m = = 12m = = 12 Sono predetti 12 latiSono predetti 12 lati Questo è compatibile con tetraedro bicappatoQuesto è compatibile con tetraedro bicappato Figura 3.16 Calcoli degli M-M in Os 6 (CO) 18Figura 3.16 Calcoli degli M-M in Os 6 (CO) 18

20 Conto elettronico e poliedro Figura 3.17 Struttura di Os 6 (CO) 18Figura 3.17 Struttura di Os 6 (CO) 18

21 Regola EAN Ir 4 (CO) 12 18xn = 18x4 = 72 eIr 4 (CO) 12 18xn = 18x4 = 72 e k = 4x9 + 12x2 = 60 e k = 4x9 + 12x2 = 60 e m = = 6m = = 6 Sono predetti 6 latiSono predetti 6 lati questo è compatibile con tetraedroquesto è compatibile con tetraedro Figura 3.18 Calcoli degli M-M in Ir 4 (CO) 12Figura 3.18 Calcoli degli M-M in Ir 4 (CO) 12

22 Regola EAN [PtIr 4 (CO) 12 ] CVE[PtIr 4 (CO) 12 ] CVE 18x5 – 72 = 1818x5 – 72 = 18 9 legami metallo-metallo9 legami metallo-metallo Compatibile con la strutturaCompatibile con la struttura Figura 3.19 Calcolo delle M-M in [PtIr 4 (CO) 12 ] 2-Figura 3.19 Calcolo delle M-M in [PtIr 4 (CO) 12 ] 2-

23 Regola EAN [PtIr 4 (CO) 14 ] CVE[PtIr 4 (CO) 14 ] CVE 18x5 – 76 = 1418x5 – 76 = 14 7 legami metallo-metallo7 legami metallo-metallo Non compatibile con la strutturaNon compatibile con la struttura Figura 3.20 Calcolo delle M-M in [PtIr 4 (CO) 14 ] 2-Figura 3.20 Calcolo delle M-M in [PtIr 4 (CO) 14 ] 2-

24 Regola EAN La EAN è seguita per sistemi fino 5 atomiLa EAN è seguita per sistemi fino 5 atomi [Rh 6 C(CO) 15 ] 2- è electron precise[Rh 6 C(CO) 15 ] 2- è electron precise [Rh 6 C(CO) 15 ] 2- 18xn = 18x6 = 108 e[Rh 6 C(CO) 15 ] 2- 18xn = 18x6 = 108 e k = 6x x2 + 2 = 90 e k = 6x x2 + 2 = 90 e 108 – – 90 m = 9m = lati compatibile con prisma trigonale9 lati compatibile con prisma trigonale Figura 3.21 Regola EAN per sistemi a sei atomiFigura 3.21 Regola EAN per sistemi a sei atomi

25 Regola EAN Figura 3.22 Struttura di [Rh 6 C(CO) 15 ] 2-.Figura 3.22 Struttura di [Rh 6 C(CO) 15 ] 2-.

26 Conto elettronico e legame metallo-metallo Figura 3.23 Relazioni strutturali fra cluster electron preciseFigura 3.23 Relazioni strutturali fra cluster electron precise

27 Regola EAN Os 4 (CO) 14, tetraedroOs 4 (CO) 14, tetraedro 18x4 – 8x4 – 14x2 = 12 e, sei lati18x4 – 8x4 – 14x2 = 12 e, sei lati Os 4 (CO) 15, butterflyOs 4 (CO) 15, butterfly 18x4 – 8x4 – 15x2 = 10 e, cinque lati18x4 – 8x4 – 15x2 = 10 e, cinque lati Os 4 (CO) 16, rettangolareOs 4 (CO) 16, rettangolare 18x4 – 8x4 – 16x2 = 8 e, quattro lati18x4 – 8x4 – 16x2 = 8 e, quattro lati Figura 3.24 Relazioni strutturali tra clusterFigura 3.24 Relazioni strutturali tra cluster

28 Regola EAN Figura 3.25 Struttura di [Re 4 H 4 (CO) 15 ] 2-Figura 3.25 Struttura di [Re 4 H 4 (CO) 15 ] 2-

29 Regola EAN Figura 3.26 Struttura di [Fe 4 (CO) 11 (PC 6 H 4 Me) 2 ]Figura 3.26 Struttura di [Fe 4 (CO) 11 (PC 6 H 4 Me) 2 ]

30 Figura 3.27 – Limiti EAN La EAN non permette di stabilire in modo univoco la geometria di una molecolaLa EAN non permette di stabilire in modo univoco la geometria di una molecola Os 6 (CO) 18 e un tetraedro bicappato con 12 latiOs 6 (CO) 18 e un tetraedro bicappato con 12 lati 12 lati anche per ottaedro12 lati anche per ottaedro

31 Regola EAN Figura 3.28 Cambiamento strutturale di Os 6 (CO) 18 in seguito a riduzione [Os 6 (CO) 18 ] 2-Figura 3.28 Cambiamento strutturale di Os 6 (CO) 18 in seguito a riduzione [Os 6 (CO) 18 ] 2-

32 Figura Limiti EAN Per cluster:Per cluster: Del sotto-gruppo del Fe e Co Del sotto-gruppo del Fe e Co Con nuclearità maggiore di sei Con nuclearità maggiore di sei Lati della gabbia maggiore o uguale alla EANLati della gabbia maggiore o uguale alla EAN

33 Tabella 3.3 Conto Elettronico Caratteristico di Alcuni Poliedri

34 Cluster ad Alta Nuclearità Il legame nei cluster ad alta nuclearità non può essere descritto come un sistema a due centri e due elettroni, 2c-2eIl legame nei cluster ad alta nuclearità non può essere descritto come un sistema a due centri e due elettroni, 2c-2e Primi esempi di cluster sono i borani e i carboraniPrimi esempi di cluster sono i borani e i carborani Figura 3.30 Regole di WadeFigura 3.30 Regole di Wade

35 Regola di Wade Figura 3.31 (a) bipiramide trigonale (D 3h ), (b) ottaedro (O h ), (c) bipiramide pentagonale (D 5h ), (d) dodecaedro (D 2d ), (e) prisma trigonale tricappato (D 3h ), (f) antiprisma archimedeo bicappato (D 4d ), (g) ottadecaedro (C 2v ), (h) icosaedro (I h ).Figura 3.31 (a) bipiramide trigonale (D 3h ), (b) ottaedro (O h ), (c) bipiramide pentagonale (D 5h ), (d) dodecaedro (D 2d ), (e) prisma trigonale tricappato (D 3h ), (f) antiprisma archimedeo bicappato (D 4d ), (g) ottadecaedro (C 2v ), (h) icosaedro (I h ).

36 Regole di Wade Punto di partenza cluster closo, deltaedroPunto di partenza cluster closo, deltaedro Da cluster closo per perdita di vertici si hanno cluster nido, aracno e hypoDa cluster closo per perdita di vertici si hanno cluster nido, aracno e hypo Tutti cluster derivati dallo stesso genitore hanno CBE ugualeTutti cluster derivati dallo stesso genitore hanno CBE uguale Figura 3.32 regole di WadeFigura 3.32 regole di Wade

37 Regola di Wade Figura 3.33 Relazione tra cluster closo, nido, aracno e hyphoFigura 3.33 Relazione tra cluster closo, nido, aracno e hypho

38 Esempi di Cluster con Struttura Closo, Nido, Aracno Figura 3.34 Strutture di cluster di tipo: (a) closo [B 6 H 6 ] 2-, (b) nido [B 5 H 9 ], (c) aracno [B 4 H 10 ].Figura 3.34 Strutture di cluster di tipo: (a) closo [B 6 H 6 ] 2-, (b) nido [B 5 H 9 ], (c) aracno [B 4 H 10 ].

39 Regola di Wade I cluster ottenuti da un derivato closo hanno tutti gli stessi Cluster Bonding Electrons, CBEI cluster ottenuti da un derivato closo hanno tutti gli stessi Cluster Bonding Electrons, CBE CBE = 2 per ogni B-H, uno per ogni H eccedente + caricaCBE = 2 per ogni B-H, uno per ogni H eccedente + carica [B 6 H 6 ] CBE, due per B-H e carica[B 6 H 6 ] CBE, due per B-H e carica B 5 H 9 e B 4 H CBEB 5 H 9 e B 4 H CBE Figura 3.35 Conto elettronico per i boraniFigura 3.35 Conto elettronico per i borani

40 Regole di Wade Cluster closo con n vertici richiede n + 1 coppie di elettroni CBECluster closo con n vertici richiede n + 1 coppie di elettroni CBE Cluster nido con n vertici richiede n + 2 coppie di elettroni CBECluster nido con n vertici richiede n + 2 coppie di elettroni CBE Cluster arachno con n vertici richiede n + 3 coppie di elettroni CBECluster arachno con n vertici richiede n + 3 coppie di elettroni CBE Cluster hypho con n vertici richiede n + 4 coppie di elettroni CBECluster hypho con n vertici richiede n + 4 coppie di elettroni CBE Figura 3.36 Regole di Wade per i clusterFigura 3.36 Regole di Wade per i cluster

41 Regola di Wade Figura 3.37 Struttura del cluster [B 6 H 6 ] 2-Figura 3.37 Struttura del cluster [B 6 H 6 ] 2-


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