La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

Sintesi di materiali inorganici allo stato solido.

Presentazioni simili


Presentazione sul tema: "Sintesi di materiali inorganici allo stato solido."— Transcript della presentazione:

1 Sintesi di materiali inorganici allo stato solido

2 CHIMICA FISICA Ceramici e Vetri anni Scienza e tecnologia di Ceramici e Vetri anni 80-90

3 Sintesi in stato solido Policristalli Fibre di vetro Film sottili Singoli cristalli

4 Solidi Cristalli singoliPolicristallini Film sottili Fibre di vetro

5 PrototipoRiportato daSviluppo successivo InPThiel (1910)Semiconduttori III-V ZrO 2 (CaO)Ruff (1929)Elettrolita solido, sensori dossigeno Naβ-alluminaStillwell (1926)Elettrolita solido, batterie Na-S V 3 SiWallbaum (1939)Superconduttori ad alta T c BaTiO 3 Tammann (1925)Ferroelettrici, capacitori ceramici LiNbO 3 Süe (1937)Ottica non lineare BaFe 12 O 19 Adelsköld, Schrewelius (1938) Ferriti, memorie LnNi 5 Klemm (1943)Magneti forti, (Ln = terra rara)Materiali per immagazzinare Idrogeno Si amorfoKonig (1944)Celle solari Ca 5 (PO 4 ) 3 X: Sb 3+ Mn 2+ McKeag, Ranby, Jenkins (1949) Lampade fluorescenti ZnS/CdSKröger (1940)Fosfori per tubi catodici Alcune importanti preparazioni allo stato solido

6 Sialon (Si, Al) 3 (O, N) 4 Ceramiche per alte Temperature Sm 0.4 Y 2.6 Ga 1.2 Fe 3.8 O 12 Memorie a bolle magnetiche M x Mo 6 Se 8 (fasi di Chevrel)Superconduttori ad alto campo LnRh 4 B 4 (Ln = terra rara) Superconduttori magnetici Alluminosilicati (compreso ZSM- 5) Catalisi Pb 2 Ru 2-x Pb x 4+ O 7-y Elettrocatalisi (in elettrodi ad ossigeno) Poliacetilene (doping n e p)Batterie a stato solido Polimeri diacetileniciMateriali NLO (migliori di LiIO 3 ) Cristalli liquidi organiciDispositivi per display Alcuni materiali di rilievo tecnologico sintetizzati recentemente

7 Si possono distinguere quattro categorie di preparazioni: 1.preparazione di una serie di composti per studiare una proprietà specifica (per esempio, una serie di perovskiti per le proprietà elettriche o una serie di spinelli per le proprietà magnetiche); 2.preparazione di membri sconosciuti di una classe di solidi a struttura nota, come nel caso della sintesi di calcogenuri lamellari e loro composti di intercalazione o composti per superconduttività; 3.sintesi di nuove classi di composti; 4.preparazione di solidi già noti ma con caratteristiche particolari (forma, cristallinità, purezza, dimensione dei cristalli).

8 I. Crescita in sistemi ad un componente (a) Solido-solido Strain-annealing, devetrificazione o cambio fase polimorfo (b) Liquido-solido Solidificazione direzionale (Bridgman-Stockbarger) Stiramento (Czochralski) Fusione a Zone Fusione a fiamma (Verneuil) (c) Gas-solido Sublimazione-condensazione o spruzzo Sintesi di cristalli singoli

9 II. Crescita con più componenti (a) Solido-solido Precipitazione da soluzioni solide (b) Liquido-solido Crescita da soluzioni (evaporazione, raffreddamento lento e temperatura differenziale): (i) soluzione acquosa; (ii) solventi organici; (iii) solventi fusi; (iv) idrotermale Crescita per reazione: (i) reazione chimica; (ii) reazione elettrochimica Crescita da fuso; e.g. fusione congruente di composti intermetallici (c) Gas-solido Crescita da reazione reversibile (chemical vapour transport) Crescita da reazione irreversibile (processi epitassiali).

10 Metodi Bridgman- Stockbarger Questi metodi si basano sulla solidificazione di un fuso stechiometrico, con controllo della cristallizzazione mediante passaggio del fuso attraverso un gradiente di temperatura. La cristallizzazione avviene allestremità più fredda.

11 Il metodo Czochralski (di stiramento) Un cristallo singolo viene cresciuto da un fuso della stessa composizione. Un germe cristallino viene posto a contatto (sulla superficie) del sale fuso, tenuto a temperatura costante appena al di sopra del punto di fusione. Il germe viene tirato gradualmente fuori del fuso e ruotato lentamente; il fuso raffredda e solidifica sul germe e forma un cristallo allungato con la stessa orientazione cristallografica del germe originale.

12 Il metodo Verneuil Questo metodo è stato utilizzato per la prima volta nel 1904 per la crescita di cristalli di ossidi ad alto punto di fusione. Campioni in polvere fine sono introdotti in una fiamma alimentata con idrogeno e ossigeno in modo da venir fusi e quindi depositati in goccioline su di un germe cristallino posto sotto la fiamma. Cristalli singoli di rubino, zaffiro, spinelli, ferriti etc. vengono accresciuti in questo modo.

13 Il metodo dello zona fluttuante Una bacchetta di materiale policristallino viene tenuta verticale e fusa localmente mentre è sottoposta a rotazione. Mentre la zona fusa si muove lungo la bacchetta si ha una progressiva fusione del campione ad una estremità della zona e formazione del cristallo singolo allaltra estremità. Se si pone un germe ad una estremità lintera bacchetta può essere convertita in un cristallo singolo.

14 Cristallizzazione da soluzioni soprassature Per la crescita di grandi cristalli singoli di sostanze solubili in acqua Il solvente viene fatto evaporare man mano che il cristallo cresce La temperatura della soluzione viene abbassata durante la crescita cristallina Cristalli irregolari vengono disciolti ad alta temperatura e la soluzione trasportata a più bassa temperatura.

15 Sintesi idrotermale Alcune sostanze non si sciolgono in acqua a basse temperature e pressioni, ma si sciolgono bene quando riscaldate ad alta temperatura e alte pressioni. Per accrescere cristalli singoli con questa tecnica è necessario utilizzare una autoclave. I cristallini della sostanza vengono depositati sul fondo dellautoclave in presenza di acqua e i cristalli vengono a formarsi su di un germe cristallino sospeso dallalto. Grandi cristalli di quarzo, silicati, fosfati, ZnO, ZnS, PbO etc. vengono ottenuti per sintesi idrotermale.

16 Sintesi di Materiali Cristallini e Policristallini (polveri) Reazioni in stato solido (shake n bake) Reazioni di combinazione diretta Formazioni di soluzioni solide Reazioni solido-gas e solido liquido Reazioni di evaporazione Reazioni di ossidazione Reazioni di decomposizione termica Deposizione da vapore chimico Trasporto di vapore chimico Reazioni in fase liquida: il metodo sol-gel Precipitazione Metodo a spruzzo-essicamento Metodo di essicamento- congelamento

17 Mescolando due sostanze polverizzate come MgO e Al 2 O 3 si ha una situazione ideale delle particelle; se la miscela viene riscaldata a 1400 °C, si ha la formazione dello spinello MgAl 2 O 4 come mostrato dal diagramma di fase MgO-Al 2 O 3. Reazioni di combinazione diretta

18 Mentre localmente la fase dello spinello è elettricamente neutra, la crescita dello strato di spinello avviene per diffusione degli ioni Al 3+ verso MgO e degli ioni Mg 2+ verso Al 2 O 3. Benchè i primi strati del prodotto si possono formare in modo relativamente facile, la crescita successiva è più difficile perchè i due reagenti MgO e Al 2 O 3 non risultano più in contatto ma sono separati da uno strato poco penetrabile di spinello.

19 Per preservare lelettroneutralità locale, per ogni tre ioni Mg 2+ devono muoversi in direzione opposta due ioni Al 3+. I processi ideali alle due interfacce sono: MgO/ MgAl 2 O 4 : 2Al Mg MgO MgAl 2 O 4 Al 2 O 3 / MgAl 2 O 4 : 3Mg Al Al 2 O 3 3MgAl 2 O 4 La seconda interfaccia si dovrebbe muovere tre volte più velocemente della prima. Nel caso in cui reagenti e prodotti siano di diversi colori è possibile (in esperimenti appositamente predisposti) osservare visualmente lo spostamento delle interfacce (effetto Kirkendall).

20 Deposizione da vapore chimico CVD gas Solido depositato supporto Avviene una reazione chimica che trasforma molecole gassose, chiamate precursori, in un solido, sotto forma di film sottile o di polvere depositati su di un supporto

21 CVD Si ottengono solidi in tutte le morfologie possibili: Amorfi Cristallini Crescita epitassiale Cristalli singoli

22 CVD La tecnica CVD possiede, nella pratica, molte varianti: Low Pressure CVD (LPCVD) Plasma Assisted CVD (PACVD) Plasma enhanced CVD (PECVD) MetallorganicCVD (MOCVD) Tutte queste varianti fanno uso di precursori gassosi e di regimi più o meno spinti di vuoto. CVD 6 di 7

23 Vantaggi: Ottimo controllo sulla omogeneità e sulla stechiometria Temperature di utilizzo basse Si possono incorporare droganti in modo controllato Esistono due tipi di processi Decomposizione termica da un gas omogeneo A(g) B(s) + C(g) Reazione chimica di due gas A(g) +B(g) C(s) + D(g)

24 Tipi di Processo: Reazioni di idratazione –decomposizione 2AlCl 3 (g) + 3H 2 O(g) Al 2 O 3 (s) + 6HCl (g) Reazioni di ossidoriduzione 2AlCl 3 (g) + ½ N 2 (g) + 3/2H 2 (g) AlN(s) + 3HCl (g) Reazioni di sostituzione TiCl 4 (g) + O 2 (g) TiO 2 (s) + 2Cl 2 (g) Le reazioni vanno attivate termicamente

25 Deposizione PrecursoreReattore Prodotto solido Prodotto gassoso Energia

26 PRECURSORI: caratteristiche Volatility vapor pressure - simple molecules with high vapor pressure are rare determined by molecular weight and molecularity (degree polymerized) - result of structure and bonding control - temperature, valving Stability, Reactivity, and Safety bond strength, bond dissociation energy - affects process temperature and film composition (purity) thermal stability in storage and delivery into the reactor reactivity of the precursor and byproducts towards other substances (including biological objects like us)

27 Common Precursors hydrides: MH x - SiH 4, GeH 4, AlH 3 (NMe 3 ) 2, NH 3, PH 3... halides: MX y - TiCl 4, TaCl 5, MoF 6, WF 6,... metal-organics

28 REATTORI

29 Thermal Energy resistive heating - tube furnace quartz tungsten halogen lamp (very good heat source) - radiant heatingtungsten halogen lamp radio-frequency - inductive heatinginductive heating laser as thermal energy sourcelaser Photo Energy UV-visible light laser as photo energy sourcelaser Glow Discharge-Plasma Fonti di energia

30 Chemical Vapor Deposition - Step 1 Vaporization and Transport of Precursor Molecules into Reactor

31 Chemical Vapor Deposition - Step 2 Diffusion of Precursor Molecules to the Surface

32 Chemical Vapor Deposition - Step 3 Adsorption of Precursor Molecules to Surface

33 Chemical Vapor Deposition - Step 4 Decomposition of Precursor and Incorporation into Solid Films Ultimo step: desorbimento dei sottoprodotti formatisi

34 La variazione della morfologia del solido depositato è funzione della temperatura del substrato e del grado di supersaturazione: 1) litografia, 2) crescita epitassiale, 3-5) crescita di aghi, 6) crescita colonnare, 7) cristalli fini, 8) solido amorfo. Il livello di supersaturazione è un fattore determinante per la crescita. Il grado di supersaturazione è definito come il rapporto tra la pressione di vapore del solido reale e quella del solido precipitato. Variazione della morfologia

35 lottima aderenza del deposito dovuta anche a fenomeni di diffusione nel substrato; l'elevato potere penetrante con la possibilità di ricoprire pezzi con forme complesse, cavità e porosità; la facile variabilità della composizione dello strato di rivestimento; la formazione di strati ad elevata densità (bassa porosità); l'estrema versatilità con la possibilità di rivestire contemporaneamente forme e geometrie differenti. Vantaggi:

36 Svantaggi: la bassa velocità di deposizione (circa 2 microns per ora per il rivestimento di TiN a 1.000°C); la formazione di sottoprodotti di reazione corrosivi (per es. HCl); la conseguente necessità di ritrattare termicamente (sottovuoto per impedire l'ossidazione del rivestimento ad elevata temperatura) i particolari in acciaio rivestiti per riconferirgli le proprietà meccaniche originali con la conseguente deformazione (anche se minima) dei pezzi trattati.

37 Novità Fra i processi innovativi CVD sviluppati negli ultimi anni uno dei più importanti è sicuramente il processo "Plasma Assisted CVD" in cui, con l'utilizzo di un "plasma", si riescono ad abbassare le temperature di deposizione dei nitruri, carburi e ossidi in un campo fra i 400 °C e i 650 °C, o si riescono a depositare materiali con caratteristiche elevatissime quali il diamante e il Nitruro di Boro Cubico (CBN).

38 Principali applicazioni Deposizione di films superconduttori, semiconduttori e isolanti per circuiti integrati. Formazione di strati ad elevata durezza destinati a ridurre l'usura di componenti meccanici. Produzione di strati protettivi contro la corrosione o l'ossidazione ad alte temperature. Barriere di diffusione Barriere termiche Infiltrazione di materiali porosi o in fibre. Produzione di materiali compositi formati da elementi difficili da sintetizzare Applicazioni ottiche.

39 Silicio policristallino CVD a bassa pressione (LPCVD): SiH 4 Si+2H 2 (600 °C)

40 Trasporto di vapore chimico (CVT) Il trasporto del vapore chimico consiste nella formazione di una nuova specie gassosa durante la reazione di un solido e un gas e nel trasporto di essa in una zona del reattore dove avviene la precipitazione della fase solida dalla fase gassosa. Un esempio è la seguente reazione ad alta temperatura: Fe 3 O 4 (s) + 8 HCl (g) FeCl 2 (g) + 2 FeCl 3 (g) + 4 H 2 O (g) Reazione endotermica T1 = 1270KT2 = 1020K Polvere di magnetitecristalli di magnetite

41 Sputtering 3 di 5 Il metodo di sputtering, largamente utilizzato, permette di operare a bassa temperatura. Tra il wafer e il bersaglio viene applicato un campo elettrico in grado di ionizzare il gas che affluisce nella camera di deposizione. Si usa normalmente argon per il suo elevato peso atomico. Deposizione a spruzzo: Sputtering

42 Limpatto di uno ione o di un atomo sulla superficie del substrato genera lestromissione di un atomo dalla superficie stessa. A differenza di molte altre tecniche in fase vapore non si verifica la fusione del materiale. The verb to SPUTTER originates from Latin SPUTARE (To emit saliva with noise).

43 Sputtering 4 di 5 Nella camera si crea un plasma e gli ioni Ar+ vengono accelerati verso il catodo (target). A causa delle collisioni con gli ioni Ar +, i frammenti che si staccano dal target riescono a diffondere e a depositarsi sul wafer. Processo di sputtering

44

45 Applicazioni La tecnica di sputtering viene impiegata per realizzare principalmente gli strati metallici di connessione finale. E da sottolineare che con tale metodo infatti si può lavorare a bassa temperatura e quindi non viene modificata in alcun modo la geometria dei drogaggi relativi alle zone dei singoli dispositivi. Sputtering 5 di 5

46 SPUTTERING SYSTEMS

47 Nel processo, il materiale da evaporare viene scaldato in un crogiolo in una camera sotto vuoto in modo da portarlo in fase vapore. Gli atomi del materiale evaporato attraversano lo spazio che separa il crogiolo dal substrato ed è sulla sua superficie fredda che essi si attaccano. Come per lo sputtering, anche per levaporazione si ha una deposizione di tipo fisico (PVD, Physical Vapour Deposition). Evaporazione 5 di 10 Metodo della evaporazione in vuoto

48 Il parametro fondamentale nel processo è ovviamente luniformità dello spessore. Il livello di vuoto nella camera è di primaria importanza per prevenire ogni forma di contaminazione e ossidazione del metallo evaporato. Il sistema di supporto per i substrati viene fatto ruotare per garantire una maggiore uniformità di deposizione su tutti i wafer. Evaporazione 10 di 10

49 Alluminio e oro sono i metalli tipicamente depositati per evaporazione termica sotto vuoto. A causa della non elevata efficienza del sistema il metodo di evaporazione è fondamentalmente impiegato nellindustria ottica per la realizzazione di coating dei filtri e lenti o per la fabbricazione di specchi. Evaporazione 4 di 10

50 Il metodo sol-gel

51 Il termine processo sol-gel è genericamente usato per descrivere la preparazione di materiali ceramici in qualsiasi forma che parte da una sospensione colloidale di particelle solide in un liquido, il sol, e si trasforma in un gel attraverso un processo di idrolisi e polimerizzazione. Processi di essiccamento e trattamenti termici trasformeranno il gel in un ossido ceramico. Particelle fini (d nm) disperse in un liquido o in un gas danno luogo ad un colloide. Quando il colloide è fluido ed è stabile si ha un sol, quando si formano solidi rigidi dallevaporazione del solvente da un sol si ottiene un gel. Il processo sol-gel

52 Vantaggi basso costo degli equipment basse temperature di processo elevata purezza controllo ultrafine della struttura molecolare elevata omogeneità preparazione di materiali in forma diversa (es. film sottile, gel, vetro, aerogel) sintesi di compositi nanostrutturati Svantaggi Alto costo dei materiali di partenza elevati fenomeni di shrinkage durante le fasi di essiccamento e sinterizzazione presenza di pori residui e impurità lunghi tempi di processo

53

54

55

56

57

58

59 1.Gel fisici: la gelificazione della sospensione colloidale è indotta da cause fisiche che modificano la stabilità del sol. Reazione reversibile 2.Gel chimici: sono ottenuti per polimerizzazione di monomeri metallorganici in soluzione alcoolica o di composti inorganici in soluzione acquosa. Reazioni irreversibili di idrolisi e condensazione. Idrolisi: M(OR) n + H 2 O M(OR) n-1 OH + ROH Condensazione: -M-OH + RO-M- -MOM- + ROH Condensazione: -M-OH + HO-M- -MOM- + HOH

60 Si(C 2 H 5 O) 4 - TEOS Sia lidrolisi che la condensazione possono essere catalizzate da acidi o basi in soluzione Quando il TEOS (tetraetilortosilcato) viene idratato in soluzione basica si forma Si(OH) 4 che può essere polimerizzato a formare un reticolo tridimensionale. Se invece il TEOS viene idratato con una soluzione acida tende a formare polimeri reticolati.

61 Idrolisi e condensazione

62 Catalisi acida

63 Catalisi basica

64 Poiché le reazioni sol-gel sono influenzate dalla temperatura di reazione, dal materiale di partenza, dal pH, dalla quantità di acqua etc., le trasformazioni sol-gel possono portare a solidi con diverse caratteristiche. Soluzione acida Soluzione basica

65 Con catalisi acida si formano catene lineari che si aggregano per dare il gel. Con catalisi basica lidrolisi è più rapida e porta alla formazione di specie discrete di ridotte dimensioni. La transizione sol-gel avviene per aggregazione di queste particelle che si uniscono secondo una ramificazione casuale formando strutture frattaliche.

66 Durante il processo di invecchiamento la policondensazione continua portando ad una diminuzione della densità. La rimozione del solvente dai pori del reticolo porta alla formazione di uno Xerogel.

67 Sintesi di TiO 2 via sol-gel Isopropossido di Ti: Ti(OC 3 H 7 ) 4 in alcool isopropilico Soluzione acida di CH 3 COOH + H 2 O Si lascia riposare una notte Si essica a 70°C Si calcina a 500°C

68

69

70

71 Sintesi di Fibre Fibre di vetro

72 La silice amorfa si forma allinterno di un tubo di quarzo ad elevata purezza mantenuto a T elevata. Il tubo di quarzo con depositi di SiO 2 viene riscaldato sino a formare delle preforme che vengono poi stirate a formare la fibra. Le fibre ottiche prodotte in questo modo contengono pochi gruppi OH - che sono una delle maggiori cause dell' assorbimento della luce Fibre ottiche

73 Sintesi con microonde 1mm-1m GHz Per usi civili 0.9 – 2.45 GHz

74 Vantaggi: Sintesi rapide A basso costo Pulite Si può applicare a molti materiali (carburi, nitruri, ossidi complessi, zeoliti, vetri) 3 categorie di materiali 1.Riflettenti (conduttori) 2.Trasparenti 3.Assorbitori

75 Radiazione elettromagnetica Particelle cariche libere di muoversi originano una corrente elettrica per interazione con il campo elettrico oscillante associato alla R.E. Riscaldamento per effetto Joule. Particelle dotate di un momento di dipolo subiranno leffetto del C.E. ed allineeranno i momenti. La rapida rotazione (liquidi) porta alla dissipazione dellenergia e al riscaldamento del materiale.

76 I dipoli elettrici in un solido non sono liberi di ruotare ma cambiano il loro allineamento con un certo tempo. Se R.E. oscilla lentamente, i dipoli seguono loscillazione del C.E. microonde Il solido assorbe la radiazione = costante dielettrica determina il grado di riallineamento Dielectric loss = determina con quanta efficienza la radiazione assorbita è convertita in calore. Se il C.E. oscilla rapidamente i dipoli non si allineano

77 Sintesi di -SiC con microonde SiC: ceramico refrattario Si + C SiO 2 FORNO 1kW 2.45 GHz 4-10 min Si + C 1250 K (1630 K) SiC

78 Assorbitori di microonde

79 Condizioni preparative per la sintesi di alcuni ossidi complessi


Scaricare ppt "Sintesi di materiali inorganici allo stato solido."

Presentazioni simili


Annunci Google