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Principi di sintesi organica – Anno Accademico 2008-2009 1 Principi di sintesi organica parte 1.

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Presentazione sul tema: "Principi di sintesi organica – Anno Accademico 2008-2009 1 Principi di sintesi organica parte 1."— Transcript della presentazione:

1 Principi di sintesi organica – Anno Accademico Principi di sintesi organica parte 1

2 Principi di sintesi organica – Anno Accademico The Nobel Prize in Chemistry 1965 "for his outstanding achievements in the art of organic synthesis" The Nobel Prize in Chemistry 1969 "for their contributions to the development of the concept of conformation and its application in chemistry" Odd Hassel Norway University of Oslo Oslo, Norway b d Robert Burns Woodward USA Harvard University Cambridge, MA, USA b d Derek H. R. Barton United Kingdom Imperial College London, UK b d The Nobel Prize in Chemistry 1990 "for his development of the theory and methodology of organic synthesis" Elias James Corey USA Harvard University Cambridge, MA, USA b quinine cortisone cholesterol strychnine lysergic acid chlorophyll cephalosporin colchicine Longifolene Ginkgolide A Lactacystin Oseltamivir Miroestrol Ecteinascidin reserpine

3 Principi di sintesi organica – Anno Accademico SINTESI TOTALE Perché si progetta e si esegue una sintesi totale ? Per confermare la struttura molecolare di sostanze isolate da fonti naturali Per costruire nuovi composti strutturalmente correlati a molecole naturali biologicamente attive, per valutarne lattività e studiare la relazione struttura – attività Per produrre molecole naturali biologicamente attive, presenti in natura solo in piccolissime quantità Per migliorare la sequenza sintetica che porta ad un determinato prodotto (selettività, resa, economia di processo,....) Per modificare le caratteristiche di una sostanza, in modo da migliorarne alcune caratteristiche (stabilità, biodisponibilità,....) Per costruire nuovi composti, valutarne le caratteristiche ed i possibili impieghi

4 Principi di sintesi organica – Anno Accademico SM TM SM TM SM LEGENDA: reagenti = Starting Materials (SM); molecola da sintetizzare = Target Material (TM) passaggi sintetici = Steps Sintesi lineare Sintesi convergente

5 Principi di sintesi organica – Anno Accademico resa % = yield % = peso (moli) del prodotto ottenuto peso (moli) teorico del prodotto x 100 conversione % = moli del prodotto ottenuto moli del reagente consumato x 100 resa % conversione % 100% Il concetto di conversione è importante nei processi industriali in cui il materiale di partenza non reagito viene separato e riutilizzato. Possiamo condurre una reazione con resa del 60% e, se tutto il reagente consumato si è convertito nel prodotto, la conversione sarà del 100%. Il 40% di reagente inalterato potrà essere riutilizzato. Se la resa è del 60%, ed il 40% di reagente non convertito nel prodotto desiderato ha fornito il 40% di sottoprodotti, allora la conversione sarà solo del 60%

6 Principi di sintesi organica – Anno Accademico Sintesi lineare (ramo lineare di una sintesi convergente): Y (%) = ( y i /100) x 100 SM TM A BC D E 90% 90% 90% 90% 81% 73% 66% 59% 53% SM A B CD E TM 90% 90% 81% 73% 66%

7 Principi di sintesi organica – Anno Accademico RESA e variabili sperimentali (tempo, temperatura, agitazione, solvente, concentrazione ) variabili sper resa variabili sper resa SELETTIVITÀ chemoselettività regioselettività stereoselettività distereoselettività enentioselettività

8 Principi di sintesi organica – Anno Accademico CHEMOSELETTIVITÀ è chemoselettiva una reazione che modifica selettivamente un gruppo funzionale della molecola, lasciando inalterati gli altri gruppi presenti REGIOSELETTIVITÀ è regioselettiva una reazione che produce selettivamente uno solo dei possibili prodotti ottenibili dallattacco di un reattivo in siti differenti

9 Principi di sintesi organica – Anno Accademico STEREOSELETTIVITÀ è stereoselettiva una reazione che produce selettivamente uno solo dei possibili stereoisomeri. Se gli stereoisomeri possibili sono diastereoisomeri, si parla di diastereoselettività, se sono enantiomeri, si parla di enentioselettività Non si deve confondere la stereoselettività di una reazione con la stereospecificità (non sono definizioni intercambiabili !!!). La stereospecificità si riferisce ai reagenti: quanto due (o più) stereoisomeri danno prodotti diversi, la stereoselettività si riferisce ai prodotti, quando pur essendo possibili più prodotti stereoisomeri se ne forma in modo predominante, od esclusivo uno

10 Principi di sintesi organica – Anno Accademico Una sequenza sintetica si può comporre di: Reazioni di formazione di legame Reazioni di interconversione fra gruppi funzionali (Functional Group Interconversion = FGI) Extra-steps Reazioni di formazione di legame formazione ciclizzazione anellazione riconnessione

11 Principi di sintesi organica – Anno Accademico Reazioni di interconversione fra gruppi funzionali (FGI) Modificano i gruppi funzionali senza modificare lo scheletro di atomi di Carbonio. Non necessariamente portano ad una funzione presente nel prodotto, ma possono essere necessarie per favorire, o permettere, una determinata reazione di formazione di legame Extra-steps Modificazioni temporanee, quali la protezione dei gruppi funzionali, oppure i passaggi di separazione e purificazione Una sintesi è tanto più efficiente, quanto minore è il numero di extra-steps e di FGI

12 Principi di sintesi organica – Anno Accademico Polarizzazione di legame e reattività : la reattività di un composto è determinata dalla natura dei gruppi funzionali presenti. Gruppi elettron-atrattori ( EWG = E lectron W ithdrawing G roup) conferiscono proprietà elettrofile allatomo di carbonio legato Ovviamente un gruppo elettron-donatore ( EDG = E lectron D onating G roup) conferisce proprietà opposte

13 Principi di sintesi organica – Anno Accademico La reazione di un accettore (elettrofilo) in posizione m a m con un donatore (nucleofilo) in posizione n d n, porta ad composto con distanza m + n fra i due gruppi funzionali che imprimono la polarità. Poiché la formazione di legami C-C impone la reazione fra nucleofili ed elettrofili (o fra donatori ed accettori), necessariamente si possono ottenere solo derivati con i gruppi funzionali separati da un numero dispari di atomi. condensazione aldolica addizione di Michael

14 Principi di sintesi organica – Anno Accademico UMPOLUNG se un composto (TM) presenta una distanza pari fra i gruppi funzionali ? si deve ricorrere ad un reagente a reattività classica e ad uno a reattività invertita

15 Principi di sintesi organica – Anno Accademico RETROSINTESI O APPROCCIO DISCONNETTIVO focalizza lattenzione sul TM disconnette il legami impone polarizzazioni arbitrarie (opposte) sugli atomi dei frammenti risultanti risale a plausibili reagenti

16 Principi di sintesi organica – Anno Accademico retrosintesi sintesi


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