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Lezione 71 Polimerizzazione per apertura di anello (ring opening polymerisation ROP) Polimerizzazioni per apertura danello di importanza industriale.

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1 lezione 71 Polimerizzazione per apertura di anello (ring opening polymerisation ROP) Polimerizzazioni per apertura danello di importanza industriale

2 lezione 72 Polimerizzabilità n H (kJ/mol) S (kJ/mol °K) G (kJ/mol) (25°C) dipende dalla stabilità relativa del monomero ciclico e del polimero (lineare) 3,4>8>5,7 I cicli a 6 in genere polimerizzano con difficoltà

3 lezione 73 Meccanismo (a catena) Ionico (cationico ed anionico) Attivazione del monomero

4 lezione 74 Cinetica La costante di propagazione è in genere piccola(di alcuni ordini di grandezza rispetto alle polimerizzazioni ioniche dei monomeri vinilici) La costruzione della catena macromoleco- lare è più lenta rispetto alle polimeriz- zazioni ioniche dei monomeri vinilici Mw dipende dalla conversione e dal rapporto iniziatore/monomero

5 lezione 75 Eteri ciclici: epossidi EtO e PPO polimerizzano per via anionica con iniziatore sodio naftalene; PPO: polimerizzazione regioregolare con attacco al C meno impedito Reazioni di Trasferimento, abbassano il peso molecolare (max 6000) Al monomero A sostanze protiche

6 lezione 76 Acetali ciclici: epossidi 1,3,5 triossano polimerizza per via cationica (anche se è un ciclo a 6, perché il polimero simultaneamente precipita in forma cristallina con elevato H negativo, rendendo globalmente il G favorevole)) Importante lequilibrio

7 lezione 77 Lattami Polimerizzano per via cationica (poco usata) per polimerizzazione idrolitica (un caso speciale di polimerizazione cationica) e per via anionica Lattami di importanza industriale: Caprolattame Lauril lattame

8 lezione 78 Polimerizzazione idrolitica

9 lezione 79 SILOSSANI SILICONI

10 lezione 710 Classificazione in base a MECCANISMO stadi Meccanismo a stadi catena Meccanismo a catena monomero Specie attiva Catena polimerica

11 lezione 711 Polimerizzazione a stadi Caratteristiche cinetiche La reazione di inizio e la reazione di propagazione avvengono con velocità confrontabili: ki kp La macromolecola (alto DP) si forma in un tempo relativamente lungo Il grado di polimerizzazione aumenta nel tempo La conversione a polimero non aumenta nel tempo Reazioni chimiche, DP, formazione di anelli, equilibrio, cinetica, distribuzione w i

12 lezione 712 Polimerizzazioni a stadi Coinvolgono monomeri: di tipo A-A/B-B di tipo A-B Tali monomeri possono essere bifunzionali o plurifunzionali A e B sono gruppi funzionali complementari in grado di reagire tra di loro: con reazioni di condensazione (si libera una piccola molecola) con reazioni di addizione al doppio legame (solo per isocianati, senza liberazione di una piccola molecola)

13 lezione 713 Isocianati Epossidi Derivati acidi carbossilici Aldeidi Alcoli Poliacetali Fenolo Resine fenoliche Urea Resine ureiche Melamina Resine melaminiche Funzionalità Polimero + Acido carbonico Alcoli Poliesteri Fenoli Policarbonati Amine Poliammidi + Amine Resine epossidiche Anidridi + Alcoli Poliuretani + +

14 lezione 714 Derivati acidi carbossilici H + Y RC OH X RC O X RC OH X Y H + -X - - RC O Y (nucleofilo) ACIDI RC O Cl RC O OC O R CLORURI ACILICI ANIDRIDI RO- H RN- H 2 X Y ESTERI RC O OR RC O OH (funzionalità A) (funzionalità B)

15 lezione 715 acidi

16 lezione 716 I cloruri degli acidi sono in genere molto più reattivi dei corrispondenti acidi ma anche molto più costosi Polimerizzazione interfacciale Cloruri )

17 lezione 717 Alti pesi molecolari: HCl neutralizzato dallammina I monomeri incontrano più facilmente il film di polimero che non altri monomeri Cloruro di sebacoile in tetracloro etilene Esametilendiammina in acqua Film polimerico Polimerizzazione interfacciale

18 lezione 718 Facilmente purificabile DIESTEREPOLIESTERE Esteri

19 lezione 719 anidridi

20 lezione 720 ALDEIDI ALCOLI AMINE AMIDI FENOLI Funzionalità A Funzionalità B

21 lezione 721 Y=ROH reazione diolo-carbonile ALDEIDI

22 lezione 722 Y=FENOLO RESOLI Ambiente basico eccesso plurisostituzione CH 2 O -H 2 O OH CH 2 OH 2 CH 2 OCH 2 OH HO -H 2 O -CH 2 O CH 2 OH HO base OH CH 2 OHHOCH 2 CH 2 OH

23 lezione 723 Y=FENOLO Ambiente acido In lieve difetto Reazione di Sostituzione elettrofila elettrofilo H 2 CO H + HC OH H OH H CH 2 OH OH OH CH 2 OH OH HCH 2 OH OH CH 2 OH OH CH 2 H + OH OH OH H + OH o;p 2-10 CH 2 - H 2 O NOVOLACCHE

24 lezione 724 R H R=H Y=RNH 2

25 lezione 725 EPOSSIDI PREPOLIMERO EPOSSIDICO Questa struttura può dare origine nuovamente ad un epossido (gli altri epossidi si stabilizzano nella forma alcolica)

26 lezione 726 EPOSSIDI RESINA EPOSSIDICA + CH 2 CHCH 2 Cl O Epicloridrina eccesso CH 2 CHCH 2 Cl O ORCH 2 CHCH 2 O OR RO + Cl - CH 2 CHCH 2 OC CH 3 CH 3 OCH 2 CHCH 2 O O Diglicide etere Bisfenolo A CH 2 CHCH 2 OC CH 3 CH 3 OCH 2 CHCH 2 O OH OC CH 3 CH 3 OCH 3 CHCH 3 O 2-10

27 lezione 727 ISOCIANATI POLIURETANO DIISOCIANATO DIOLO Reazione di addizione al doppio legame, il meccanismo è un meccanismo a stadi (e non a catena)

28 lezione 728 ISOCIANATI POLIURETANO DIISOCIANATO

29 lezione 729 Isocianati, reazioni secondarie

30 lezione 730 p il grado di avanzamento p p = 0 p = 0 (inizio polimerizzazione) p = 1 (tutti i gruppi funzionali reattivi hanno reagito) p DP n il grado di avanzamento p varia nel tempo ed è collegato allaumento del grado di polimerizzazione DP n pmisurabile sperimentalmente p è misurabile sperimentalmente grado di avanzamento (p)

31 lezione 731 Relazione DP n p sperimentale p parametro sperimentale grado di avanzamento p controllare DP n Grandezza da controllare : grado di polimerizzazione DP n C 0 = n° gruppi funzionali di tipo C iniziali (a t=0) C=n° gruppi funzionali di tipo C al tempo t U 0 = n° catene iniziali (n° monomeri a t=0) N scomparse =n° catene scomparse al tempo t ?

32 lezione 732 Relazione DP p Gruppi iniziali 10 catene iniziali 10 Catene scomparse 3 gruppi scomparsi 3 reagisce,scompare Ogni volta che un gruppo funzionale reagisce, scompare una catena N scomparse = pC 0 (gruppi scomparsi perché hanno reagito)

33 lezione 733 Relazione DP n p reagisce,scompare Ogni volta che un gruppo funzionale reagisce, scompare una catena N scomparse = pC 0 (gruppi scomparsi) Come posso collegare C 0 (gruppi funzionali di tipo C iniziali, in difetto se in condizioni non stechiometriche ) al numero di catene iniziali U 0 ? La relazione U 0 C 0 dipende dal sistema

34 lezione 734 DP n p in sistemi stechiometrici Molecole iniziali Gruppi scomparsi Funzionalità monomero Condizione di stechiometricità Monomeri bifunzionali Tipo AA, BB

35 lezione 735 DP p in sistemi non stechiometrici r Controllo di DPn tramite r Non stechio- metricità

36 lezione 736 DP p in sistemi non stechiometrici r Controllo di DPn tramite r

37 lezione 737 Equilibrio consumo di C Formazione di C Allequilibrio poliesterificazione k 4 P n bassi alleq. poliamidazione k 400 P n rel. alti alleq.

38 lezione 738 Anelli Possibilità di incontro dei gruppi funzionali Stabilità dellanello: affollamento dei sostituenti allinterno dellanello Stabilità dellanello, tensione per la chiusura dellanello Ciclizzazione favorita a basse C

39 lezione 739 Cinetica (DP t) Sistemi catalizzati Sistemi non catalizzati

40 lezione 740 p [A]/[A] 0 DP t (cat)t (non cat) x 10 6 DP

41 lezione 741 Polidispersità, 1 p: p: Probabilità che un gruppo funzionale abbia reagito=grado di avanzamento q: =(1-p) q: Probabilità che un gruppo funzionale non abbia reagito = (1-p): x i (frazione in numero) = probabilità i-mero (polimerizzazione casuale, distribuzione più probabile, x i (frazione in numero) = probabilità che sia sia formato un i-mero (polimerizzazione casuale, distribuzione più probabile, x i =p (i-1) (1-p) x i =P i = p (i-1) (1-p) i-mero: p (i-1) (1-p) Probabilità che si sia formato un i-mero: P i = p (i-1) (1-p)

42 lezione 742 Polidispersità, 2 Equilibrio stechiometrico

43 lezione 743 Indice di polidispersità La polidispersità del sistema tende a 2 Distribuzione più probabile

44 lezione 744 Reazioni di interscambio Le reazioni di transterificazione, transaminazione non fanno variare il peso molecolare medio (perché non cambia il numero di catene) ma hanno influenza sulla polidispersità


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