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TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE.

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Presentazione sul tema: "TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE."— Transcript della presentazione:

1 TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE

2 METODO VARIAZIONALE

3 TEOREMA VARIAZIONALE Se una funzione arbitraria è usata per calcolare lenergia, il valore calcolato non è mai inferiore al valore esatto.

4 usando Energia esatta : usando E approssimata: La funzione donda approssimata dà unenergia per lo stato fondamentale superiore allEnergia esatta Lerrore è solo 1.3% perché la funzione donda approssimata è buona. 0L Particella nella scatola

5 Seconda funzione donda di prova : 21.6% errore 0 L

6 Lerrore molto più grande non è sorprendente se uno confronta le 2 funzioni approssimate 0L 0 L

7 possiamo far variare i parametri minimizzando E(p) e determinando così la migliore Ψ E approssimata E esatta METODO VARIAZIONALE Data una funzione di prova contenente alcuni parametri p = (p 1, p 2,...) Ψ(x;p), lEnergia dipende da p 1, p 2,...

8 Ψ 1 = x (L-x) E 1 = h 2 /8mL 2 Ψ 2 = x 2 (L-x) 2 E 2 = h 2 /8mL 2 Ψ = c 1 x(L-x) + c 2 x 2 (L-x) 2 E= h 2 /8mL 2 Metodo delle variazioni lineari Il processo di ottimizzazione è semplice dal punto di vista matematico se i parametri sono lineari Ψ = c 1 Ψ 1 + c 2 Ψ 2

9 TEORIA DELLA PERTURBAZIONE

10 LHamiltoniano di un problema non risolvibile sia la somma H = H (0) + H (1) H (0) problema la cui soluzione è nota H (0) (0) = E (0) (0) H (1) perturbazione: è sempre presente e non varia Supponiamo che lenergia del sistema differisca da quella del modello E = E (0) + E (1) + E (2) + … = (0) + (1) + (2) + … TEORIA DELLA PERTURBAZIONE INDIPENDENTE DAL TEMPO

11 Una soluzione approssimata può essere ottenuta troncando lespansione Per esempio una soluzione approssimata al primo ordine E ~ E (0) + E (1) ~ (0) + (1)

12 Effetto grande Effetto piccolo Nessun effetto E (1) correzione al primo ordine allenergia H (1) Valor medio della perturbazione calcolata usando la funzione imperturbata.

13 Funzione donda perturbata E (2) correzione al secondo ordine allenergia H (1) 2 1) poiché E n (0) > E 0 (0 E (2) < 0 2) H (1) compare al quadrato: effetto grande se H (1) è grande 3) se E n >> E 0 livelli spaziati effetto piccolo Il sistema risponde debolmente alla perturbazione

14 Funzione donda perturbata Effetto grande Effetto piccolo Nessun effetto

15 Sostituzione in posizione terminale : effetto minimo tende a zero allestremità della scatola atomo centrale C N Sostituzione in posizione centrale ha un nodo: nessun effetto ha un massimo, E diminuisce Sistemi con 4m elettroni (m = 1, 2,...) Effetto batocromico (spostamento verso il rosso) Per gli altri sistemi si ha un effetto ipsocromico (spostamento verso il blu) Spettri elettronici di polieni sostituiti con un eteroatomo

16 TEORIA DELLA PERTURBAZIONE DIPENDENTE DAL TEMPO corto lungo tempo t La perturbazione 1) è introdotta fino a raggiungere un valore finale 2) oscilla nel tempo

17 INTERAZIONE MOLECOLA – FOTONE TRANSIZIONI SPETTROSCOPICHE In assenza della perturbazione H=H (0) e = i uno degli stati del sistema H = H (0) + H (1) (t) H (1) (t)=. E E = E 0 cos( t) La funzione perturbata possiamo esprimerla come combinazione lineare delle funzioni imperturbate dà la probabilità che il sistema si trovi nello stato n-esimo al tempo t cioè che sia avvenuta la transizione allo stato n-esimo

18 |c f (t)| 2 = w f i probabilità di transizione dallo stato iniziale i allo stato finale f intensità di assorbimento della radiazione incidente Momento di transizione di dipolo Regole di selezione in spettroscopia


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