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Termodinamica Chimica Introduzione alla Cinetica Chimica Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale.

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Presentazione sul tema: "Termodinamica Chimica Introduzione alla Cinetica Chimica Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale."— Transcript della presentazione:

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2 Termodinamica Chimica Introduzione alla Cinetica Chimica Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale

3 Cinetica Chimica

4 © Dario Bressanini3 Cinetica e Termodinamica La termodinamica ci dice se una reazione è possibile, ma non se è lenta o veloce. La termodinamica ci dice se una reazione è possibile, ma non se è lenta o veloce.

5 © Dario Bressanini4 Cinetica ed Esplosioni

6 © Dario Bressanini5 Cinetica e Termodinamica La conoscenza della velocità di una reazione chimica ha un interesse La conoscenza della velocità di una reazione chimica ha un interesse Teorico, perchè aiuta a capire i meccanismi micriscopici che governano una reazione chimica Teorico, perchè aiuta a capire i meccanismi micriscopici che governano una reazione chimica Pratico, perchè possiamo avere interesse a velocizzare o a rallentare una reazione: Pratico, perchè possiamo avere interesse a velocizzare o a rallentare una reazione: Esplosioni, Degradazione di un materiale, Invecchiamento biologico, Esplosioni, Degradazione di un materiale, Invecchiamento biologico,

7 Velocità di Reazione

8 © Dario Bressanini7 Il Tempo Consideriamo la reazione A B Consideriamo la reazione A B Per la prima volta, il Tempo entra direttamente nei nostri discorsi Per la prima volta, il Tempo entra direttamente nei nostri discorsi

9 © Dario Bressanini8 Velocità Cosa intendiamo per Velocità di una reazione? Cosa intendiamo per Velocità di una reazione? Vogliamo trovare una quantità che ci indichi quanto veloce una reazione procede verso lequilibrio Vogliamo trovare una quantità che ci indichi quanto veloce una reazione procede verso lequilibrio Una quantità ovvia è la variazione della concentrazione di qualche specie al variare del tempo Una quantità ovvia è la variazione della concentrazione di qualche specie al variare del tempo

10 © Dario Bressanini9 Il Reagente A si consuma, la sua concentrazione diminuisce nel tempo Il Reagente A si consuma, la sua concentrazione diminuisce nel tempo Il Prodotto B viene creato, e la sua concentrazione aumenta nel tempo Il Prodotto B viene creato, e la sua concentrazione aumenta nel tempo Possiamo definire la Velocità di reazione come la derivata della concentrazione rispetto al tempo Possiamo definire la Velocità di reazione come la derivata della concentrazione rispetto al tempo Tempo Tempo Concentrazione Concentrazione A B [A] 0 [A] 0 [A] [A] [B] [B] d[B]/dtd[B]/dt tt A B

11 © Dario Bressanini10 A B v = -d[A]/dt [A] [A] [B] [B] Tempo Tempo Concentrazione Concentrazione A B [A] 0 [A] 0 tt d[B]/dtd[B]/dt Definiamo la velocità di reazione come v = – d[B] / dt Definiamo la velocità di reazione come v = – d[B] / dt La stechiometria richiede che d[A] / dt = – d[B] / dt La stechiometria richiede che d[A] / dt = – d[B] / dt d[A]/dt può essere a sua volta una funzione del tempo d[A]/dt può essere a sua volta una funzione del tempo [A] diminuisce rapidamente allinizio. [A] diminuisce rapidamente allinizio. Raggiunge poi il suo valore di equilibrio [A] asintoticamente. Raggiunge poi il suo valore di equilibrio [A] asintoticamente. K = [B] / [A] K = [B] / [A] d[A]/dtd[A]/dt

12 © Dario Bressanini11 Consideriamo la reazione CH 3 + CH 3 C 2 H 6 Consideriamo la reazione CH 3 + CH 3 C 2 H 6 Possiamo definire la velocità di reazione come Possiamo definire la velocità di reazione come v 1 = -d[ CH 3 ] / dt v 1 = -d[ CH 3 ] / dt Oppure come Oppure come v 2 = +d[ C 2 H 6 ] / dt v 2 = +d[ C 2 H 6 ] / dt In valore assoluto, le due velocità sono diverse. In valore assoluto, le due velocità sono diverse. Per una reazione generica aA + bB cC + d D Per una reazione generica aA + bB cC + d D Velocità di Reazione

13 © Dario Bressanini12 Velocità di Reazione

14 © Dario Bressanini13 Legge Cinetica Si osserva empiricamente una relazione tra le velocità di reazione e le concentrazioni molari delle specie coinvolte nella reazione Si osserva empiricamente una relazione tra le velocità di reazione e le concentrazioni molari delle specie coinvolte nella reazione La velocità di reazione è espressa attraverso una legge cinetica La velocità di reazione è espressa attraverso una legge cinetica v = f([A],[B],[C],…) v = f([A],[B],[C],…) Possiamo dedurla costruendo i grafici sperimentali delle concentrazioni in funzione del tempo. Possiamo dedurla costruendo i grafici sperimentali delle concentrazioni in funzione del tempo.

15 © Dario Bressanini14 Legge Cinetica Si osserva empiricamente che la velocità è spesso (ma non sempre) espressa attraverso una legge cinetica semplice Si osserva empiricamente che la velocità è spesso (ma non sempre) espressa attraverso una legge cinetica semplice v = k[A] m [B] n [C] l … v = k[A] m [B] n [C] l … k è la costante di velocità k è la costante di velocità m, n etc. si chiamano Ordini di Reazione rispetto ad A, B etc. m, n etc. si chiamano Ordini di Reazione rispetto ad A, B etc. m+n+l+… si chiama Ordine di Reazione totale m+n+l+… si chiama Ordine di Reazione totale Gli ordini di reazione NON sono collegati ai coefficienti stechiometrici Gli ordini di reazione NON sono collegati ai coefficienti stechiometrici

16 © Dario Bressanini15 Esempi di Leggi Cinetiche H 2 + I 2 2HI v = k[H 2 ][I 2 ] H 2 + I 2 2HI v = k[H 2 ][I 2 ] I 2 + H + + CH 3 COCH 3 CH 2 ICOCH 3 + HI + H + v = k[H + ][CH 3 COCH 3 ] I 2 + H + + CH 3 COCH 3 CH 2 ICOCH 3 + HI + H + v = k[H + ][CH 3 COCH 3 ] H 2 + Br 2 2HBr v = k[H 2 ][Br 2 ] 3/2 /([Br 2 ]+k[HBr]) H 2 + Br 2 2HBr v = k[H 2 ][Br 2 ] 3/2 /([Br 2 ]+k[HBr]) La legge cinetica non si può ricavare dalla stechiometria La legge cinetica non si può ricavare dalla stechiometria La cinetica può aiutarci a comprendere i meccanismi di reazione La cinetica può aiutarci a comprendere i meccanismi di reazione

17 © Dario Bressanini16 Reazioni Elementari Perchè la legge cinetica non è deducibile dalla stechiometria della reazione? Perchè la legge cinetica non è deducibile dalla stechiometria della reazione? Perche in realtà, la stechiometria della reazione non ci dice nulla su quali siano le reazioni elementari che avvengono Perche in realtà, la stechiometria della reazione non ci dice nulla su quali siano le reazioni elementari che avvengono H 2 + Cl 2 2HCl H 2 + Cl 2 2HCl Questa equazione stechiometrica NON significa che nellambiente di reazione H 2 e Cl 2 si urtano per dare HCl Questa equazione stechiometrica NON significa che nellambiente di reazione H 2 e Cl 2 si urtano per dare HCl

18 © Dario Bressanini17 Esempio: H 2 + Cl 2 2HCl Avvengono 4 reazioni elementari: Avvengono 4 reazioni elementari: Cl 2 2Cl Cl 2 2Cl Cl + H 2 HCl + H Cl + H 2 HCl + H H + Cl 2 HCl + Cl H + Cl 2 HCl + Cl 2Cl Cl 2 2Cl Cl 2 H 2 e Cl 2 non reagiscono mai urtandosi e formando due molecole di HCl H 2 e Cl 2 non reagiscono mai urtandosi e formando due molecole di HCl Gli urti, o collisioni, reattivi che avvengono in una reazione, si chiamano reazioni elementari Gli urti, o collisioni, reattivi che avvengono in una reazione, si chiamano reazioni elementari

19 © Dario Bressanini18 I due tipi più importanti di reazioni elementari sono: I due tipi più importanti di reazioni elementari sono: monomolecolari, Cl 2 2Cl monomolecolari, Cl 2 2Cl »Una molecola isolata si trasforma bimolecolari, Cl + H 2 HCl + H bimolecolari, Cl + H 2 HCl + H »due molecole (o atomi) si urtano e reagiscono Le Reazioni Elementari hanno leggi cinetiche che seguono la stechiometria Le Reazioni Elementari hanno leggi cinetiche che seguono la stechiometria Dimostrazione sperimentale con i raggi molecolari Dimostrazione sperimentale con i raggi molecolari Reazioni Elementari

20 © Dario Bressanini19 Alcune reazioni stechiometriche sono elementari Alcune reazioni stechiometriche sono elementari Cl 2 2Cl, Cl + H 2 HCl + H Cl 2 2Cl, Cl + H 2 HCl + H Altre, nonostante la loro semplicità, no Altre, nonostante la loro semplicità, no H 2 + I 2 2HI H 2 + I 2 2HI Reazioni Elementari HH + I I HH I I HH I I

21 Reazioni del Primo Ordine

22 © Dario Bressanini21 Integrazione delle Leggi Cinetiche Consideriamo una legge cinetica del Primo Ordine per la reazione A B Consideriamo una legge cinetica del Primo Ordine per la reazione A B Vogliamo ricavare la relazione tra la concentrazione [A] e il tempo Vogliamo ricavare la relazione tra la concentrazione [A] e il tempo Qualè la funzione f tale che f = -k f ? Qualè la funzione f tale che f = -k f ?

23 © Dario Bressanini22 Reazioni del Primo Ordine

24 © Dario Bressanini23 Reazioni del Primo Ordine Forma alternativa Forma alternativa Possiamo usarla per ricavare sperimentalmente la costante di velocità Possiamo usarla per ricavare sperimentalmente la costante di velocità

25 © Dario Bressanini24 Cinetica e Termodinamica Consideriamo lequilibrio A B Consideriamo lequilibrio A B In realtà sono due reazioni distinte: In realtà sono due reazioni distinte: A B v 1 = -k 1 [A] A B v 1 = -k 1 [A] B Av 2 = -k 2 [B] B Av 2 = -k 2 [B] Allequilibrio, tante molecole di A si trasformano in B quante molecole di B si trasformano in A. Le due velocità sono uguali Allequilibrio, tante molecole di A si trasformano in B quante molecole di B si trasformano in A. Le due velocità sono uguali -k 1 [A] eq = -k 2 [B] eq [B] eq /[A] eq = K eq = k 1 /k 2 -k 1 [A] eq = -k 2 [B] eq [B] eq /[A] eq = K eq = k 1 /k 2

26 Tempo di Dimezzamento

27 © Dario Bressanini26 Tempo di Dimezzamento Il Tempo di Dimezzamento t 1/2 è definito come il tempo necessario per dimezzare una certa quantità di reagente Il Tempo di Dimezzamento t 1/2 è definito come il tempo necessario per dimezzare una certa quantità di reagente Per le reazioni del primo ordine: Per le reazioni del primo ordine: Indipendente dalla concentrazione (solo per il primo ordine)

28 © Dario Bressanini27 1/2 [A] 0 1/2 [A] 0 1/4 [A] 0 1/4 [A] 0 1/8 [A] 0 1/8 [A] 0 [A] 0 [A] 0 [A] [A] TempoTempo {{ { { { { t (s) t (s) [A] (M) [A] (M) Tempo di Dimezzamento

29 © Dario Bressanini28 Mistero

30 © Dario Bressanini Decadimento Radioattivo Le reazioni di Decadimento Radioattivo sono reazioni del primo ordine Le reazioni di Decadimento Radioattivo sono reazioni del primo ordine 238 U 234 Th + He t 1/2 4.5 x 10 9 anni 238 U 234 Th + He t 1/2 4.5 x 10 9 anni 14 C 14 N + e - t 1/ anni 14 C 14 N + e - t 1/ anni N 2 nellatmosfera è bombardato dai neutroni cosmici N 2 nellatmosfera è bombardato dai neutroni cosmici 14 7 N n 14 6 C H 14 7 N n 14 6 C H 14 6 C formato da questa reazione forma CO 2 radioattiva, fissata dalle piante,... Mangiate dagli animali... Mangiati da altri animali C formato da questa reazione forma CO 2 radioattiva, fissata dalle piante,... Mangiate dagli animali... Mangiati da altri animali.... Col tempo il 14 6 C decade. Col tempo il 14 6 C decade.

31 © Dario Bressanini30 Datazione al 14 C: Il tempo i dimezzamento è indipendente dalla concentrazione di 14 C t 1/2 = 5730 anni *CO 2 *C*C Datazione al Carbonio 14

32 © Dario Bressanini31 Datazione al Carbonio 14 Calcoliamo la costante di velocità della reazione Calcoliamo la costante di velocità della reazione 14 C 14 N + e - V = -d[ 14 C]/dt = k [ 14 C] V = -d[ 14 C]/dt = k [ 14 C] Poichè è una reazione del primo ordine, conoscendo il tempo di dimezzamento, possiamo ricavare k Poichè è una reazione del primo ordine, conoscendo il tempo di dimezzamento, possiamo ricavare k t 1/2 = 5730 anni. t 1/2 = 5730 anni. k = [ln(2)/ 5730 anni] = anni -1 k = [ln(2)/ 5730 anni] = anni -1

33 © Dario Bressanini32 Il rapporto 12 C/ 14 C nellatmosfera e negli organismi viventi, attualmente è di /1 Il rapporto 12 C/ 14 C nellatmosfera e negli organismi viventi, attualmente è di /1 Si assume che questo rapporto sia rimasto costante nel tempo Si assume che questo rapporto sia rimasto costante nel tempo Dal contenuto di 12 C si calcola [ 14 C] o = ppt Dal contenuto di 12 C si calcola [ 14 C] o = ppt Nel 1990 [ 14 C] = ppt Nel 1990 [ 14 C] = ppt Datazione al Carbonio 14

34 © Dario Bressanini33 Quanto è Vecchia la Sindone? t = anni Età della Sindone: = anni

35 © Dario Bressanini34 TURIN, Italy -- Almost everything about the Shroud of Turin is mysterious-- its age, its authenticity, and the identity of the bearded man with deep-set eyes whose image is imprinted on the 14-foot length of yellowing linen, still believed by many Christians to be the burial cloth of Jesus. Now to add to the legend, there is also the question of the fire that ripped through the 17th-century Baroque chapel built to house the shroud. The blaze spread into the upper floors of the neighboring Royal Palace on the night of April 12. The shroud itself was saved, but the chapel was gutted, just weeks before the scaffolding was to come down after a three- year restoration. Whether it dates to the 14th century -- as carbon testing done on tiny swatches of the shroud concluded in or to the time of Jesus, the centuries-old fascination with the shroud only has increased since the fire.

36 The End


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