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SIMMETRIA MOLECOLARE. Operatore identità, E –Loperazione di non fare nulla –Lascia loggetto invariato E= H2OH2O.

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Presentazione sul tema: "SIMMETRIA MOLECOLARE. Operatore identità, E –Loperazione di non fare nulla –Lascia loggetto invariato E= H2OH2O."— Transcript della presentazione:

1 SIMMETRIA MOLECOLARE

2 Operatore identità, E –Loperazione di non fare nulla –Lascia loggetto invariato E= H2OH2O

3 Operatore rotazione, C n –rotazione n-aria ruota loggetto di un angolo 2π/n C5C5 = C2C2 = C per un cilindro

4 Riflessione, σ –Piano di riflessione σ v Piano verticale σ h Piano orizzontale σ d (piano diedro) C6C6 v h C5C5

5 Inversione, i Centro di simmetria –Riflessione attraverso il centro della molecola ad una distanza uguale sul lato opposto Punto di inversione, i

6 Rotazione impropria n-aria, S n roto-riflessione –Operazione composita consistente di Rotazione n-aria Riflessione in un piano perpendicolare allasse n-ario C4C Piano di riflessione, S4S4 S 1 S 2 i

7 ELEMENTO OPERAZIONE DI SIMMETRIA IDENTITA NESSUNA ASSE DI SIMMETRIA n-ARIO ROTAZIONE 2π/n PIANO DI RIFLESSIONE RIFLESSIONE CENTRO DI SIMMETRIA INVERSIONE ASSE DI ROTAZIONE ROTAZIONE IMPROPRIA IMPROPRIA

8 Un insieme di oggetti A, B, C, … formano gruppo se GALOIS ( ) TEORIA DEI GRUPPI Teoria matematica della simmetria

9 1)Esiste una regola di combinazione (moltiplicazione) che associa a 2 membri del gruppo un altro membro del gruppo stesso A B = C 2)La regola di moltiplicazione è associativa A (B C) = (A B) C 3)Esiste un elemento identità tale che A E = E A 4) Per ogni elemento esiste un inverso tale che A A -1 = A -1 A = E

10 C 2V EC2C2 V V EEC2C2 V V C2C2 C2C2 E V V V V V EC2C2 V V V C2C2 E TABELLA DI MOLTIPLICAZIONE

11 C 3V EC3C3 C32C32 V V V EEC3C3 C32C32 V V V C3C3 C3C3 C32C32 E V V V C32C32 C32C32 EC3C3 V V V V V V V EC32C32 C3C3 V V V V C3C3 EC32C32 V V V V C32C32 C3C3 E

12 Le operazioni di simmetria obbediscono alle leggi della teoria dei gruppi Possiamo usare la matematica della teoria dei gruppi

13 RAPPRESENTAZIONE DELLE OPERAZIONI DI SIMMETRIA E = = +1 E = +1 C 2 = = +1 C 2 = +1 E = = +1 E = +1 C 2 = - = -1 C 2 = -1

14 MANIPOLAZIONE SIMBOLICA DI OPERAZIONI MANIPOLAZIONE ALGEBRICA DI NUMERI

15 a b c v c b a a c b C3C3 a b c C3C3 c a b b a c v Rappresentazione matriciale delle operazioni di simmetria v C 3 C 3 v

16 RAPPRESENTAZIONI RIDUCIBILI ED IRRIDUCIBILI C 2v v Base = p S p B p A Base = insieme su cui operano le operazioni di simmetria

17 (3) = (1) (2)

18 ORBITALI DI SIMMETRIA p 1 = p A + p B p 2 = p A - p B

19 10 0 (2) = (1) (1)

20 Matrici a Blocchi AA=A BB=B CC=C Vantaggio di avere matrici a blocchi Se una matrice che rappresenta unoperazione di simmetria è trasformata in una forma diagonale a blocchi, allora ciascun blocco è pure una rappresentazione delloperazione perche obbedisce alle stesse leggi di moltiplicazione. CCC

21 Le rappresentazioni matriciali delle operazioni di simmetria possono essere ridotte a matrici a blocchi Lo scopo è trovare le rappresentazioni irriducibili, le sole rappresentazioni che non possono essere ulteriormente ridotte Il numero di rappresentazioni riducibili delle operazioni di simmetria è infinito, ma esiste solo un piccolo numero di rappresentazioni irriducibili RAPPRESENTAZIONI RIDUCIBILI ED IRRIDUCIBILI

22 Base = p S p A p B Base = p S p 1 p 2 Basi riducibili e basi irriducibili. A basi diverse sono associate matrici, che descrivono le operazioni di simmetria, di aspetto diverso. Tuttavia, la somma degli elementi diagonali (traccia) è uguale. Traccia = carattere

23 PROPRIETA GENERALI DELLE RAPPRESENTAZIONI IRRIDUCIBILI

24 C 2V EC2C2 V V A1A A2A2 1 1 B1B1 1 1 B2B2 1 1 Operazioni di simmetria raggruppate per CLASSI Specie di simmetria (Nomi delle rappresentazioni irriducibili secondo Mulliken) La tabella dei caratteri di un gruppo è la lista dei caratteri di tutte le sue rappresentazioni irriducibili Simbolo di Schonflies del gruppo di simmetria Caratteri delle rappresentazioni irriducibili

25 Rappresentazioni irriducibili mono-dimensionali: A o B Rappresentazioni irriducibili bi-dimensionali: E Rappresentazioni irriducibili tri-dimensionali: T C 2V EC2C2 V V A1A A2A2 1 1 B1B1 1 1 B2B2 1 1 La differenza tra A e B è che il carattere per una rotazione C n è sempre 1 per A e -1 per B. I pedici 1, 2,.... sono etichette arbitrarie.

26 ORDINE h = numero di operazioni di simmetria Le operazioni di simmetria ricadono nella stessa classe se sono dello stesso tipo (tutte rotazioni, tutte riflessioni) e sono trasformate tra di loro da unoperazione di simmetria del gruppo CLASSE

27 I tre piani sono legati da rotazioni C 3 C 3 v = v Le due rotazioni sono legate da riflessioni v v C 3 =C 3 -1 C 3V E2C 3 3 V A1A A2A2 1 1 E2 0

28 C 2V EC2C2 V V A1A A2A2 1 1 B1B1 1 1 B2B2 1 1 Numero di rappresentazioni irriducibili = numero di classi

29 C 3V E2C 3 3 V A1A A2A2 1 1 E2 0 Numero di rappresentazioni irriducibili = numero di classi

30 d i = dimensione della i-esima rappresentazione A,B = 1 E=2 T=3 C 2V h = 4 4 classi C 3V h = 6 3 classi La somma dei quadrati delle dimensioni di tutte le rappresentazioni irriducibili è uguale allordine del gruppo.

31 Ortogonalità delle rappresentazioni irriducibili C 2V A B Se i=1, rappresentazione total simmetrica, i (R) = 1 La somma dei prodotti dei caratteri corrispondenti di due diverse rappresentazioni irriducibili dello stesso gruppo è zero n(R) = numero di operazioni di simmetria nella classe R-esima (R) è il carattere della classe R-esima della rappresentazione irriducibile i-esima

32 Lunghezza delle rappresentazioni irriducibili C 2V A B La somma dei quadrati dei caratteri di ogni rappresentazione irriducibile è uguale allordine del gruppo.

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34 Tabella dei caratteri Riassunto delle proprietà: 1.La somma dei quadrati delle dimensioni di tutte le rappresentazioni irriducibili è uguale allordine del gruppo 2.La somma dei quadrati dei caratteri di ogni rappresentazione irriducibile è uguale allordine del gruppo 3.La somma dei prodotti dei caratteri corrispondenti di due diverse rappresentazioni irriducibili dello stesso gruppo è zero 4.I caratteri di tutte le matrici delle operazioni che appartengono alla stessa classe sono identici 5.Il numero di rappresentazioni irriducibili in un gruppo è uguale al numero di classi di quel gruppo

35 Moltiplico per la generica rappresentazione irriducibile i (R) Sommo rispetto a tutte le classi Decomposizione di una rappresentazione riducibile

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37 E p x = +1 p x C 2 p x = -1 p x v p x = +1 p x v p x = -1 p x Rappresentazione irriducibile B 1 p x ha simmetria b 1 SIMMETRIA ED ORBITALI ORBITALI ATOMICI

38 E p y = +1 p y C 2 p y = -1 p y v p y = -1 p y v p y = +1 p y Rappresentazione irriducibile B 2 p y ha simmetria b 2 2s a 1 2p x b 1 2p y b 2 2p z a 1

39 + = s A + s B E + = +1 + C 2 + = +1 + v + = a 1 Orbitali di simmetria

40 - = s A - s B E - = +1 - C 2 - = -1 - v - = -1 - v - = b 2 Orbitali di simmetria

41 1 = s A + s B + s C E 1 = +1 1 C 3 1 = +1 1 v 1 = a 1 Orbitali di simmetria

42 Orbitali di simmetria in una molecola con simmetria C 3v

43 Integrali e teoria dei gruppi Il valore di un integrale I (per esempio, unarea) è indipendente dal sistema di coordinate usato per calcolarlo

44 f(-x) = f(x) f(-x) = -f(x) In questo caso il risultato è ovvio, ma in generale ?

45 Orbitale i : base per la rappresentazione irriducibile a Orbitale j : base per la rappresentazione irriducibile b Elemento di volume

46 1 a (R) b (R) = 1 S ij 0 2 a (R) b (R) 1 S ij = 0 Affinchè S ij 0 il prodotto delle rappresentazioni irriducibili deve contenere la rappresentazione total simmetrica

47 Questo è possibile solo se I = 0

48 Y 1s = 2p y 1.Trovare le specie di simmetria delle singole funzioni f 1 and f 2 mediante la tabella dei caratteri, e scrivere i caratteri in due righe nello stesso ordine della tabella 2p y s p y 1s La specie di simmetria è B 2 z 2. Moltiplicare i numeri in ciascuna colonna scrivendo i risultati nello stesso ordine 3. La rappresentazione deve essere A 1 perché lintegrale sia 0

49 Orbitali della stessa specie di simmetria possono avere sovrapposizione 0 3 orbitali leganti costruiti da (N 2s, H 1s) e (N 2p, H 1s) in una molecola C 3v. Ci sono anche 3 orbitali antileganti a1a1 2 orbitali degeneri e Orbitali molecolari = combinazione lineare di orbitali della stessa simmetria e

50 Simmetria e regole di selezione Orbitali molecolari di valenza della molecola H 2 O Consideriamo la transizione 1b 1 2a 1 1a 1 1b 2 1b 1 2a 1 2b 2

51 Simmetria e regole di selezione C 2v EC2C2 s (xz) s (yz) A1A1 +1 z A2A2 RzRz B1B1 +1+1x, R y B2B y, R x I = b 1 F = a 1 B 1 A 1 = B 1 Transizione permessa (polarizzata x) I = b 1 F = b 2 B 1 B 2 = A 2 Transizione proibita

52 Tabelle dei caratteri Esempio: tabella dei caratteri C 4v completa


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