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Dinamica Molecolare. Approssimazione di Born-Oppenheimer Soluzione dellequazione di Schrödinger per gli elettroni V(R) 1) Soluzione dellequazione di Schrödinger.

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Presentazione sul tema: "Dinamica Molecolare. Approssimazione di Born-Oppenheimer Soluzione dellequazione di Schrödinger per gli elettroni V(R) 1) Soluzione dellequazione di Schrödinger."— Transcript della presentazione:

1 Dinamica Molecolare

2 Approssimazione di Born-Oppenheimer Soluzione dellequazione di Schrödinger per gli elettroni V(R) 1) Soluzione dellequazione di Schrödinger per i nuclei se gli effetti quantistici sono importanti (nuclei leggeri e basse temperature) 2) Soluzione dellequazione di Newton La dinamica molecolare ab initio [Car e Parrinello (1985)] combina moti elettronici e nucleari.

3 Configurazione nucleare al tempo t

4 Calcolo della funzione donda elettronica per lo stato fondamentale V(R) Configurazione nucleare al tempo t

5 Soluzione dellequazione di Newton per il moto degli ioni …. Configurazione nucleare al tempo t

6 Configurazione nucleare al tempo t + t

7 Ricalcolo della funzione donda elettronica per lo stato fondamentale V(R) ……… Questa procedura è molto costosa dal punto di vista computazionale e permette di simulare solo scale temporali brevi e sistemi piccoli, ma è molto accurata. Configurazione nucleare al tempo t + t

8 1) Scelta di una forma appropriata per V 2) Soluzione numerica delle equazioni di Newton per il moto degli atomi MD classica è più facile e veloce e permette di studiare sistemi più grandi, ma laffidabilità dei risultati dipende totalmente da V Dinamica Molecolare classica (MD)

9 Scelta del potenziale Prima approssimazione: interazioni a coppie

10 Dinamica Molecolare classica Soluzione delle equazioni di Newton per un sistema molecolare: oppure, in maniera equivalente, soluzione delle equazioni di Hamilton:

11 Integrazione delle equazioni di Newton Metodi alle differenze finite: il tempo è discretizzato. Passo temporale Δt (in generale dellordine del femtosecondo s) I vari algoritmi cercano di ridurre lerrore di troncamento.

12 Integratore: Algoritmo di Verlet Posizione iniziale {r(t), v(t)}, integriamo sino a {r(t+ t), v(t+ t)}: { r(t), v(t)} {r(t+Δt), v(t+Δt)} La nuova posizione a t+Δt: Analogamente, la vecchia posizione a t-Δt: Sommando: Sottraendo:

13 Modello di Gas/Fluido Un insieme di molecole che interagiscono attraverso un potenziale V.

14 Possiamo simulare questo sistema utilizzando Monte Carlo Dinamica Molecolare

15 MONTE CARLO Meccanica statistica dellequilibrio Insieme NVT Calcolo dellintegrale configurazionale multi-dimensionale dove lenergia potenziale è

16 Potenziale a sfere rigide. Alla densità del liquido è praticamente impossibile generare configurazioni in maniera puramente casuale

17 Campionamento per importanza …, instead of choosing configurations randomly, …, we choose configuration with a probability exp(-V/k B T) and weight them evenly. - dal lavoro M(RT) 2

18 Condizioni periodiche al contorno Non possiamo trattare numeri troppo grandi di particelle, ma anche numeri relativamente piccoli presenterebbero la maggior parte delle particelle sulla superficie: poche particelle circondate da copie identiche.

19 Cubo ed ottaedro troncato

20 Convenzione dellimmagine minima

21 M(RT) 2 Muoviamo una particella a (x,y) secondo x -> x + (2ξ 1 -1)a y -> y + (2ξ 2 -1)a Calcoliamo ΔE = E nuova – E vecchia Se ΔE 0 accettiamo la mossa Se ΔE > 0, accettiamo la mossa con probabilità exp[-ΔE/(k B T)], cioè laccettiamo se exp[-ΔE/(k B T)] > ξ 3 Contiamo la configurazione come un campione sia che sia accettata o rifiutata

22 Calcolo originale Numero di particelle N = 224 Passi Monte Carlo 60 Ciascun passo costava 3 minuti sul computer MANIAC Ciascun punto richiese 5 ore

23 SIMULAZIONI NVT insieme canonico NPT insieme isobaro isotermo VT insieme gran canonico

24 Equilibrio liquido-vapore insieme di Gibbs

25 Proprietà statiche MONTE CARLO

26 DINAMICA MOLECOLARE Insieme microcanonico NVE Sistema isolato lenergia totale E = E cin + V è conservata. Fluttuazioni della temperatura

27 Insieme NVE N: le particelle non possono entrare od uscire (il loro numero è fisso) V: la scatola non può cambiare dimensioni (il volume è fisso) E: il calore non può fluire attraverso le pareti, né lavoro può essere fatto sul sistema (lenergia è fissa)

28 Per risolvere le equazioni di Newton, occorre assegnare posizioni e velocità iniziali alle N particelle. Le condizioni iniziali tipiche sono : Posizioni: situazione ideale (posizioni nel reticolo perfetto) Velocità: dalla distribuzione di Maxwell Le N particelle si scambiano energia, finché il sistema si equilibra. Quale è la temperatura ? Condizioni iniziali Se T è diversa dalla T desiderata, si scalano le velocità.

29 Medie sullinsieme nelle simulazioni MD

30 Proprietà statiche e Proprietà di trasporto DINAMICA MOLECOLARE

31 MC e MD Si calcola solo lEnergia NVT e NPT facili da simulare E semplice vincolare alcuni gradi di libertà E difficile campionare sistemi complessi, come le proteine, a causa dei moti collettivi Servono Energia e forze Controllo di temperatura e pressione per NVT e NPT Tecniche speciali per vincolare alcuni gradi di libertà MD può muovere sistemi semplici e complessi nello stesso modo Proprietà termodinamiche e di trasporto


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