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SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE. MOLECOLA BIATOMICA APPROSSIMAZIONE ARMONICA MECCANICA R Energia potenziale POTENZIALE V e = 0 scala (dV/dR) e = 0 R e minimo.

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1 SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

2 MOLECOLA BIATOMICA

3 APPROSSIMAZIONE ARMONICA MECCANICA R Energia potenziale POTENZIALE V e = 0 scala (dV/dR) e = 0 R e minimo Trascuriamo i termini in (R-R e ) 3 e successivi

4 Se V è fortemente curvato vicino al minimo, allora k è grande COSTANTI DI FORZA E POTENZIALE k grande k piccolo x=R-R e Energia potenziale

5 Spostamento, x Energia Potenziale, V Energie permesse, E v LIVELLI VIBRAZIONALI E = (v+ ½ )h v = 0, 1, 2, …. 1.INFINITI 2.SPAZIATURA COSTANTE TERMINI VIBRAZIONALI OSCILLATORE ARMONICO

6 Frequenze vibrazionali inversamente proporzionali alle masse atomiche C-H stiramento (3000 cm -1 ) C-O stiramento ( cm -1 ) C-Br stiramento (600 cm -1 ) direttamente proporzionali alla forza del legame C-C stiramento (1000 cm -1 ) C=C stiramento (1600 cm -1 ) C C stiramento (2200 cm -1 )

7 MOLECOLA COMPRESSA MOLECOLA STIRATA μ DIMINUISCE μ CRESCE LA MOLECOLA BIATOMICA DEVE ESSERE POLARE CAMPO ELETTROMAGNETICO E VIBRAZIONE MOLECOLARE

8 REGOLE DI SELEZIONE APPROSSIMAZIONE ARMONICA ELETTRICA

9 REGOLE DI SELEZIONE GENERALE SPECIFICA Δv = 1 DURANTE LA VIBRAZIONE IL MOMENTO DI DIPOLO DEVE VARIARE

10 MOLECOLA APOLARE E DIPOLO OSCILLANTE La molecola non ha momento di dipolo, ma la sua vibrazione di piegamento produce un dipolo oscillante Vibrazione IR attiva

11 FONDAMENTALE PRIMA ARMONICA CO A temperatura ambiente solo la transizione fondamentale 10

12 POTENZIALE DI MORSE ANARMONICITA MECCANICA LIVELLI 1)FINITI 2)SPAZIATURA VARIABILE

13 ENERGIA DI DISSOCIAZIONE Spostamento Energia potenziale

14 ENERGIA DI DISSOCIAZIONE

15 Solo alcuni livelli sono osservati. Problema : come estrapolare per determinare lenergia di dissociazione ?

16 DIAGRAMMA DI BIRGE-SPONER

17 SPETTRO IR HCl

18 SPETTRO VIBRO-ROTAZIONALE Termini vibro-rotazionali S(v,J)=G(v)+F(J) Regole di selezione Δv = 1 Δ J = 1

19 BANDE P, Q, R

20 DIFFERENZE DI COMBINAZIONI

21 RAMAN VIBRAZIONALE

22 Rappresentazione in termini di livelli energetici

23 Assorbimento IR e dispersione Raman: entrambi studiano le vibrazioni molecolari Dispersione Raman: dispersione inelastica della luce. IR: transizione tra stati vibrazionali Frequenza (cm -1 ) Spostamento Raman (cm -1 )

24 Regola di selezione generale : la polarizzabilità deve variare durante una vibrazione molecolare Regola di selezione specifica : Δv = 1 Linee Stokes Δv = +1 Linee anti-Stokes Δv = -1 Struttura rotazionale ΔJ = 0, 2 Ramo O ΔJ = -2 Ramo Q ΔJ = 0 Ramo S ΔJ = +2

25 RAMAN VIBRAZIONALE BANDE O, Q, S

26 SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE

27 CO : SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE

28 GRADI DI LIBERTA N atomi 3 N gradi di libertà 3 traslazionali 2 rotazionali in molecole lineari 3 rotazionali in molecole non lineari 3N-5 vibrazionali in molecole lineari 3N-6 vibrazionali in molecole non lineari MOLECOLA POLIATOMICA

29 Approssimazione armonica meccanica Coordinate normali Q i : combinazioni lineari delle coordinate cartesiane tali che 3N-6 oscillatori armonici indipendenti

30 2 stiramenti CO non indipendenti

31 2coordinate normali indipendenti

32 2 piegamenti

33 Vibrazioni di CO 2 Stiramento simmetrico antisimmetrico 2 piegamenti degeneri 1 = 1388 cm -1 1 = 2349 cm -1 1 = 667 cm -1

34 Vibrazione IR inattiva Variazione di polarizzabilità Raman attiva Nessun momento di dipolo Vibrazione IR attiva Momento di dipolo oscillante Regola di selezione generale: il moto corrispondente ad una coordinata normale deve essere associato ad una variazione del momento di dipolo Regola di selezione specifica : Δv = 1 una transizione fondamentale per ogni modo vibrazionale

35 Stiramento simmetrico Stiramento antisimmetrico Piegamento Vibrazioni di H 2 O

36 Stiramento simmetrico Piegamento Stiramento antisimmetrico 1 = 3652 cm -1 1 = 1595 cm -1 1 = 3756 cm -1

37 H 2 O SPETTRO IR

38 REGOLA DI ESCLUSIONE Molecola con un centro di simmetria nessun modo può essere sia IR che Raman attivo

39 Livelli energetici di CO II 20,000 Differenze di energia, cm -1 Zero IRIRIRIR IRIRIRIR Raman

40 Spettri IR e Raman di CO Numeri donda (cm -1 ) % Trasmissione Spettro IR Spettro Raman Intensità diffusa

41 Alcune vibrazioni sono localizzate su gruppi di atomi. Queste vibrazioni hanno frequenze caratteristiche del gruppo. Queste frequenze e le intensità associate sono trasferibili tra molecole. Impiego della spettroscopia IR in chimica analitica Stiramento C-H Piegamento C-H Stiramento C-C Stiramento C=C Stiramento C=O

42 DEPOLARIZZAZIONE = I / I // Vibrazioni total simmetriche mantengono la polarizzazione = 0

43 CCl 4 Banda totalmente simmetrica //

44 RAMAN RISONANTE

45 RAMAN 407 nm Spettro di clorofilla a e β carotene RAMAN RISONANTE 488 nm Solo β carotene COMPLESSO PROTEICO CONTENENTE CLOROFILLA a + β CAROTENE VANTAGGI 1.Selezione di una molecola in una miscela 2.Intensità elevata (fino a 10 6 rispetto a Raman convenzionale) 3.Anche campioni a bassa concentrazione (anche M rispetto a 0.1 M di Raman convenzionale) SVANTAGGI Occorre un laser modulabile

46 SPETTROSCOPIA CARS Coherent Antistokes Raman Scattering Laser a coloranti Campione Rivelatore 3 =

47 Spettro CARS della fiamma di CH 4 in aria Banda Q di N 2

48 C 2V EC2C2 V V A1A1 1111z xx yy zz A2A2 11 RzRz xy B1B1 11 xRyRy xz B2B2 1 1yRxRx yz Simmetria e modi vibrazionali IR attivi e Raman attivi

49 SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE Applicazioni: - determinazione delle costanti di forza - determinazione dellenergia di dissociazione - analisi chimica qualitativa e quantitativa


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