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STRUTTURA MOLECOLARE. Il più grande contributo della Meccanica Quantistica alla Chimica è la capacità di spiegare la natura del legame chimico. Problemi.

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1 STRUTTURA MOLECOLARE

2 Il più grande contributo della Meccanica Quantistica alla Chimica è la capacità di spiegare la natura del legame chimico. Problemi fondamentali della Chimica: Stabilità (perché H 2 è stabile e He 2 no ?) Struttura (perché CO 2 è lineare e SO 2 piegato ?)

3 In una molecola MOTI DEI NUCLEI accoppiati ai MOTI DEGLI ELETTRONI PROBLEMA !!! e A B

4 APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER Gli elettroni sono molto più leggeri dei nuclei. M idrogeno = 1837 m elettrone Il moto nucleare è lento rispetto al moto elettronico. –Quando elettroni e nuclei si muovono, gli elettroni possono adattare il loro moto più rapidamente dei nuclei. –I nuclei vibrano lentamente e per ogni distanza R gli elettroni definiscono uno stato con unenergia uguale a quella che avrebbero se i nuclei fossero fermi in quella posizione. –APPROSSIMAZIONE : MOTI DISACCOPPIATI

5 Lapprossimazione di Born-Oppenheimer permette di congelare i nuclei e di risolvere la sola parte elettronica della funzione donda (r,R) = (r) (R) (r) = funzione donda elettronica (R) = funzione donda nucleare Una funzione donda elettronica (r) ed unenergia E elett sono associate a ciascuna struttura della molecola (ad ogni insieme di coordinate nucleari R)

6 CURVA DI ENERGIA POTENZIALE Energia Lo zero dellenergia corrisponde alla molecola dissociata La profondità del minimo D e è legata allenergia di dissociazione D 0 D 0 = D e - 1/2 ħ in quanto lenergia vibrazionale non è mai zero, ma 1/2 ħ R e lunghezza di legame allequilibrio

7 STATO FONDAMENTALE E STATI ECCITATI stato fondamentale stati eccitati Mg 2 Stati eccitati

8 SUPERFICI DI ENERGIA POTENZIALE E (eV) r OH (Å) r HH (Å)

9 SUPERFICI DI ENERGIA POTENZIALE Energia Prodotti Reagenti Cammino di reazione (coordinata di reazione)

10 reagenti prodotti ΔE ΔH reazione

11 Chimica e superfici di potenziale Sintesi esiste un minimo Diffrazione X posizione minimo Spettro IR curvatura Isomeri più minimi H reazione differenza tra 2 minimi E differenza minimo sella Fotochimica = processi che coinvolgono 2 o più superfici

12 STRUTTURA MOLECOLARE Due teorie della struttura elettronica molecolare –Teoria del Legame di Valenza (VB) –Teoria dellOrbitale Molecolare (MO)

13 TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA

14 Concetto fondamentale: doppietto elettronico in condivisione H = H A + H B perché le interazioni tra i due atomi sono nulle. Lelettrone 1 è su H A e lelettrone 2 su H B Ψ(1,2) = A(1) B(2) è una soluzione esatta. Data lindistinguibilità degli elettroni anche la funzione con lelettrone 2 su H A e lelettrone 1 su H B è una soluzione esatta Ψ(1,2) = A(2) B(1) Le due assegnazioni degli elettroni hanno ugual probabilità. Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza infinita HAHA HBHB SISTEMA MODELLO LA MOLECOLA H 2 Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza infinita

15 Anche una combinazione lineare delle due Ψ(1,2) = A(1) B(2) ± A(2) B(1) è una soluzione esatta. La combinazione con segno + ha energia minore Le 2 funzioni interferiscono costruttivamente nella regione internucleare, creando un incremento di densità elettronica. I nuclei sono attratti verso questa densità. Assumiamo che questa funzione sia una buona descrizione della molecola H 2 anche a distanze R finite. Consideriamo i 2 atomi di idrogeno a distanza finita

16 ENERGIA POTENZIALE Calcolato VB Sperimentale Energia / R H

17 Legame covalente : il legame è formato per accoppiamento di due elettroni, uno per ciascun atomo. Coppia di elettroni con spin opposto +1/2 e -1/2. Perché gli elettroni si accoppino è necessaria la sovrapposizione degli orbitali atomici che li contengono. Il doppietto elettronico è localizzato tra i due atomi che devono essere ad una distanza tale da permettere una sovrapposizione efficiente degli orbitali. Tanto maggiore è la sovrapposizione, tanto più forte è il legame.

18 LEGAME La rotazione attorno allasse di legame non modifica la sovrapposizione degli orbitali non rompe il legame.

19 Sovrapposizione di orbitali e accoppiamento di spin HF F2 F2 H2H2

20 LEGAME La rotazione attorno allasse di legame riduce la sovrapposizione degli orbitali rompe il legame Asse internucleare Piano nodale

21 N 2 LEGAME TRIPLO

22 Direzionalità del legame e predizione della geometria molecolare H2OH2O

23 In alcuni casi, la semplice sovrapposizione fra orbitali atomici s (o p) non è in grado di spiegare la forma o le proprietà delle molecole. Consideriamo la molecola BeH 2 :H–Be–H è lineare e i due legami Be–H sono uguali R = nm H 1s 1 Be 1s 2 2s 2 1 elettrone spaiatonessun elettrone spaiato Come può Be legare H se non ha elettroni spaiati ?

24 1s 2 2s 1 2p 1 2 elettroni spaiati Un elettrone viene promosso dallorbitale 2s allorbitale 2p Be 1s 2 2s 2 nessun elettrone spaiato Sovrapposizione tra orbitali 2s (Be) – 1s (H) 2p (Be) – 1s (H) 2 legami Be-H diversi !

25 PROMOZIONE ED IBRIDIZZAZIONE 2p 2s Be [He]2s 2 promozione ibridizzazione sp Formazione di H-Be-H Ibridizzazione vuol dire mescolamento. E un metodo per ottenere orbitali equivalenti e direzionali da usare nella teoria VB. Promozione e ibridizzazione sono un modello e NON un fenomeno reale.

26 Formazione di un ibrido sp risultante i due ibridi sp separati i due ibridi sp mostrati insieme orbitale s orbitale p ibridizzazione

27 H 1s 1 Quando Be forma legami covalenti con due H, ciascun orbitale ibrido sp sullatomo di Be si sovrappone con un orbitale s su un atomo di H. Be 1ssp2p

28 PROMOZIONE ED IBRIDIZZAZIONE

29 IBRIDI sp 3

30

31 IBRIDI sp 2 H H H H

32 DOPPIO LEGAME H H H H La rotazione attorno al doppio legame è impedita isomeri cis e trans

33 TRIPLO LEGAME zy x

34 sp 3 d 2 sp 3 dsp 3 sp 2 sp Orbitali ibridi Il numero di orbitali ibridi uguaglia il numero di orbitali atomici mescolati Il tipo di orbitali ibridi ottenuto varia con il tipo di orbitali atomici mescolati Tipi di Orbitali ibridi Forme: lineare triangolare tetraedrico trig. bipiram. ottaedrico n. orbitali:

35 Strutture equivalenti La molecola NON oscilla tra le due strutture ! Librido di risonanza ha alcune delle caratteristiche delle strutture che contribuiscono Per esempio, le lunghezze dei legami C-C nel benzene sono tutte uguali ed intermedie tra quella di un legame C-C singolo e un legame C=C doppio RISONANZA Ozono Benzene

36 Le molecole per cui si possono scrivere strutture di risonanza presentano delocalizzazione Le molecole per cui si possono scrivere strutture di risonanza hanno una maggior stabilità Energia di risonanza (stabilizzazione) = 152 kJ/mole

37 Concetto di coppia condivisa di elettroni: doppietti localizzati tra due atomi Legami e Promozione, ibridizzazione, risonanza, delocalizzazione Buone predizioni qualitative delle geometrie molecolari PROBLEMA Imporre laccoppiamento degli elettroni spaiati può portare a risultati errati B 2 O 2 Teoria del Legame di Valenza (VB)


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