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STRUTTURA ATOMICA e SPETTRI ATOMICI. STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI ATOMI PROPRIETA REATTIVITA.

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Presentazione sul tema: "STRUTTURA ATOMICA e SPETTRI ATOMICI. STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI ATOMI PROPRIETA REATTIVITA."— Transcript della presentazione:

1 STRUTTURA ATOMICA e SPETTRI ATOMICI

2 STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI ATOMI PROPRIETA REATTIVITA

3 ATOMI IDROGENOIDI POLIELETTRONICI

4 SPETTRO DELLATOMO DI IDROGENO Totale Analisi

5 Principio di combinazione di RITZ Il numero donda di ogni linea è la differenza di due termini R H = cm -1 costante di Rydberg n 1 = 1 serie di Lyman n 1 = 2 serie di Balmer n 1 = 3 serie di Paschen n 2 = n 1 +1, n 1 +2, …

6 STATO AD ALTA ENERGIA STATO A BASSA ENERGIA FOTONE EMESSO Condizione di Bohr ΔE = h

7 ATOMI IDROGENOIDI Soluzioni esatte dellequazione di Schrödinger Forniscono un insieme di concetti, il linguaggio interpretativo per le soluzioni approssimate degli atomi polielettronici

8 ATOMI IDROGENOIDI n = 1, 2, 3, … numero quantico principale l = 0, 1, …, n-1 angolare m l = l, l-1, …, -l magnetico

9 LIVELLI ENERGETICI DELLATOMO DI IDROGENO Energia di e - + nucleo a distanza Energie permesse classicamente Continuo

10 Variazioni di energia ΔE (n 1) per emissione verso lo stato fondamentale

11 CALCOLO DELLENERGIA DI IONIZZAZIONE

12 Potenziale effettivo e forma della R nl (r)

13 R 1,0 (r) sempre positiva Nessun nodo Funzioni donda radiali

14 R 2,0 (r) 1 nodo

15 R 3,0 (r) 2 nodi

16 R 2,1 (r) Nessun nodo la funzione è nulla nellorigine

17 R 3,1 (r) 1 nodo la funzione è nulla nellorigine

18 FUNZIONI DONDA RADIALI Solo R n,0 (r) hanno valore diverso da zero nellorigine

19 ANDAMENTO DEGLI ORBITALI PER r 0 Funzione donda, Raggio, r

20 GUSCI e SOTTOGUSCI

21 Organizzazione degli orbitali in gusci (caratterizzati da n) e sottogusci (caratterizzati da l) n = 1, 2, 3, … l = 0, 1, …, n-1 m l = l, l-1, l-2, …, -l Ogni guscio contiene n 2 orbitali

22 Orbitali di un atomo idrogenoide E cin ed E pot Il bilancio delle energie cinetica e potenziale determina la struttura dello stato fondamentale dellidrogeno Bassa curvatura bassa energia cinetica, ma potenziale sfavorevole Elevata curvatura alta energia cinetica, ma potenziale favorevole Compromesso tra energia cinetica moderata ed energia potenziale moderatamente favorevole

23 Rappresentazione degli orbitali in termini di densità elettronica

24 Rappresentazione degli orbitali in termini di superficie limite 90% della densità elettronica racchiusa entro questa sfera

25 Per visualizzare orbitali atomici e molecolari, densità elettroniche, funzioni donda radiali /

26 Variazione del raggio medio di un atomo idrogenoide con l e n Il raggio medio cresce con n Per un dato n, il raggio medio varia come d < p < s

27 La probabilità di trovare un elettrone decresce al crescere della distanza dal nucleo r. Per un dato r è indipendente dallorientazione.

28 FUNZIONE DI DISTRIBUZIONE RADIALE

29 4πr2Ψ24πr2Ψ2 r

30 Orbitale p z m l = 0 = r e -r cos( ) = z e -r xy è un piano nodale Orbitali p l = 1 pzpz

31 Orbitali p x e p y m l = ± 1 p ±1 = r e -r sin( ) e ±i p x = p +1 + p -1 = r e -r sin( ) cos( ) = x e -r p y = p +1 p -1 = r e -r sin( ) sin( ) = y e -r pxpx pypy

32 Orbitali d l = 2 d x 2 -y 2 d z 2 d xy d xz d yz m l = 0 ±1 ±2

33 TRANSIZIONI SPETTROSCOPICHE E REGOLE DI SELEZIONE Fotone Spin = 1 Conservazione del momento angolare totale Atomo + Fotone l = ± 1 m l = 0 ; ±1 n = qualsiasi

34 DIAGRAMMA DI GROTRIAN

35 ATOMI POLIELETTRONICI La funzione donda di un atomo polielettronico è una funzione molto complicata delle coordinate di tutti gli elettroni Modello ad elettroni indipendenti Se gli elettroni non interagiscono, la funzione donda esatta è il prodotto di funzioni donda monoelettroniche (orbitali), uno per ciascun elettrone Ψ(r 1,r 2,…r i )= a (r 1 ) b (r 2 ) … n (r i )

36 APPROSSIMAZIONE ORBITALE Ψ(r 1,r 2,…r i )= a (r 1 ) b (r 2 ) … n (r i ) un prodotto di orbitali è una buona approssimazione della Ψ anche in presenza dellinterazione tra gli elettroni Sia H somma di due contributi, uno riferito allelettrone 1 e laltro allelettrone 2. La sua autofunzione Ψ(r 1,r 2 ) è il prodotto delle autofunzioni Ψ(r 1,r 2 ) = a (r 1 ) b (r 2 ) e lEnergia è la somma delle Energie E = E 1 + E 2.

37 Lelettrone 1 sia nello stato a e lelettrone 2 sia nello stato b a (r 1,r 2 ) = a (r 1 ) b (r 2 ) Posso assegnare lelettrone 1 allo stato b e lelettrone 2 allo stato a b (r 1,r 2 ) = b (r 1 ) a (r 2 ) Principio di esclusione di Pauli

38 Nel mondo classico, possiamo avere due oggetti identici, ma possiamo distinguerli. Es. Particelle identiche possono essere identificate dalle loro posizioni, che in linea di principio possiamo determinare con accuratezza illimitata E i fotoni o gli elettroni? Non possiamo distinguerli. Queste particelle elementari sono veramente identiche In Meccanica Quantistica è impossibile determinare le posizioni delle particelle con accuratezza illimitata a causa del principio di indeterminazione 2 possibili traiettorie degli elettroni. Se gli elettroni fossero particelle classiche potrebbero essere distinti in base alla traiettoria seguita. Particelle identiche – classiche e quantistiche

39 Come conseguenza del principio di indeterminazione di Heisenberg non possiamo sapere quale è lelettrone 1 e quale lelettrone 2 Indistinguibilità di particelle identiche in meccanica quantistica. Conseguenza: 2 (r 1,r 2 ) = 2 (r 2,r 1 ) (r 1,r 2 ) = ± (r 2,r 1 ) Ci sono 2 modi di scrivere una funzione donda che rifletta lindistinguibilità dei due elettroni: sim (r 1,r 2 ) = [ a (r 1 ) b (r 2 ) + b (r 1 ) a (r 2 )] anti (r 1,r 2 ) = [ a (r 1 ) b (r 2 ) - b (r 1 ) a (r 2 )] Quale delle due è in accordo con il dato sperimentale? Alcune particelle sono descritte da funzioni donda simmetriche, altre da funzioni donda antisimmetriche

40 2 (r 1,r 2 ) = 2 (r 2,r 1 ) particelle indistinguibili (r 1,r 2 ) = ± (r 2,r 1 ) BOSONI: particelle a spin intero (fotoni, 4 He,...) Quando 2 bosoni identici sono scambiati, la funzione donda mantiene lo stesso segno (r 1,r 2 ) = (r 2,r 1 ) Bosoni descritti da simmetriche rispetto allo scambio di 2 particelle. Se il bosone 1 e il bosone 2 sono nello stesso stato a [ a (r 1 ) a (r 2 ) + a (r 1 ) a (r 2 )] > 0 Entrambe le particelle possono essere nello stesso stato, nello stesso posto allo stesso tempo.

41 FERMIONI: particelle a spin semi-intero (elettrone, 3 He, protone, neutrone, …) Quando 2 fermioni identici sono scambiati, la funzione donda cambia segno (r 1,r 2 ) = (r 2,r 1 ) Fermioni descritti da antisimmetriche rispetto allo scambio di 2 particelle. Se il fermione 1 e il fermione 2 sono nello stesso stato a [ a (r 1 ) a (r 2 ) a (r 1 ) a (r 2 )] = 0 Entrambe le particelle NON possono essere nello stesso stato, nello stesso posto allo stesso tempo Principio di esclusione di Pauli Un orbitale può essere occupato al massimo da 2 elettroni, ed in tal caso essi devono avere spin opposto

42 BOSONI FERMIONI Temperatura

43 Elettroni con spin accoppiati Momento angolare totale di spin S = 0 In qualunque direzione un vettore punti sul cono, laltro punta in direzione opposta ed il risultante è 0

44 Negli atomi polielettronici la degenerazione tra orbitali s, p,.. è rimossa. Lenergia dipende non solo dal guscio elettronico, ma anche dal sottoguscio. Energia crescente

45 nessun effetto di questi e - effetto equivalente ad una carica puntiforme posta nel centro elettrone a distanza r dal nucleo Gli elettroni interni lo respingono EFFETTO DI SCHERMO Carica nucleare effettiva Z eff = Z - = costante di schermo SCHERMO E PENETRAZIONE

46 Distribuzione di un elettrone s e di uno p in prossimità del nucleo Orbitali s e p hanno diversa costante di schermo perché un elettrone s ha maggior penetrazione nel guscio interno, così è meno schermato s < p < d < f Funzione di distribuzione radiale, P

47 Ordine degli orbitali in funzione di Z

48 Energia 3d 4s Effetti legati alla repulsione elettrone-elettrone importanti quando gli orbitali hanno circa la stessa energia (4s e 3d) Configurazioni d 3 d 2 s 1 d 1 s 2 Il livello 3d ha energia minore di 4s a partire da Sc Gli orbitali con n = 3 hanno dimensione minore degli orbitali con n = 4 Gli elettroni negli orbitali 3d sono più vicini tra loro e si respingono con maggior energia. E preferibile mettere 2 elettroni in un orbitale ad energia maggiore, ma in cui possono stare più lontani con minor energia di repulsione.

49 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 6f Principio di Aufbau 1 Gli elettroni riempiono per primi gli orbitali di più bassa energia (ciascuno può contenere 2 elettroni con spin opposto) Regola diagonale per il riempimento degli orbitali

50 2 Gli elettroni occupano singolarmente gli orbitali di un sottoguscio prima di occupare doppiamente un orbitale. 3 Un atomo nel suo stato fondamentale in presenza di orbitali degeneri adotta la configurazione con il numero più grande possibile di elettroni paralleli. Regola di Hund Regola della massima molteplicità Elettroni in orbitali diversi stanno in zone diverse dello spazio e riducono la repulsione Coulombiana

51 La regola di Hund è conseguenza del fatto che elettroni a spin parallelo si respingono di meno –2 elettroni con stesso spin: antisimmetria = 0 se r 1 =r 2 –2 elettroni con spin opposto 0 se r 1 =r 2 –2 elettroni hanno diverse e quindi distribuzioni spaziali diverse se hanno spin paralleli o antiparalleli –distribuzioni diverse interazioni Coulombiane diverse Energie diverse –stati con elettroni a spin parallelo hanno energia minore

52 Configurazioni elettroniche C 1s 2 2s 2 2p 2 2p 2 livello energetico sottolivello numero di elettroni

53 Configurazioni elettroniche anomale Esistono alcune eccezioni al principio di Aufbau. Configurazioni stabili : –guscio d semi pieno: Cr [Ar]4s 1 3d 5 Mo [Kr] 5s 1 4d 5 –guscio d completo: Cu [Ar]4s 1 3d 10 Ag [Kr]5s 1 4d 10 Au [Xe]6s 1 4f 14 5d 10

54 Possibili configurazioni elettroniche del Carbonio

55 Configurazione elettronica dei Cationi Si tolgono elettroni a partire dagli orbitali più esterni V [Ar] 3d 3 4s 2 V 2+ [Ar] 3d 3 NON [Ar] 3d 1 4s 2 come Sc Repulsione d-d compensata da maggior attrazione nucleare

56 Primo potenziale di ionizzazione Numero atomico Z Energia di ionizzazione I(eV)

57 SPETTRI ATOMICI SPETTRI ATOMICI ATOMI CON 1 ELETTRONE DI VALENZA Configurazioni atomiche [He] nl 1, [Ne] nl 1, … Lelettrone esterno si muove nel campo del nucleo e degli altri Z-1 elettroni che schermano la carica nucleare Z Z eff = Z - Le energie di legame di questo elettrone sono del tipo 1/n 2, ma leggermente più basse perché Z eff è leggermente > 1 Difetto quantico E 1 / (n - Per stati molto diffusi, E 1/n 2 : stati di Rydberg

58 DIAGRAMMA DI GROTRIAN Li

59 Spin antiparalleli Spin paralleli ATOMI CON 2 ELETTRONI DI VALENZA STATI DI SINGOLETTO STATI DI TRIPLETTO

60 Energia, eV Non ci sono transizioni tra i livelli di singoletto e di tripletto. Stati di tripletto a Energia più bassa degli stati di singoletto. 1s 1 2s 1 E( 3 S) < E( 1 S) Singoletto tripletto DIAGRAMMA DI GROTRIAN He Stato configurazione S 1s 1 ns 1 P 1s 1 np 1 D 1s 1 nd 1 F 1s 1 nf 1

61 MOMENTO ANGOLARE E MOMENTO MAGNETICO Momento angolare orbitale l Momento angolare di spin s I momenti angolari danno luogo a momenti magnetici Interazione dei momenti magnetici accoppiamento spin-orbita

62 ACCOPPIAMENTO SPIN-ORBITA Momenti angolari paralleli Momenti magneti paralleli : orientazione sfavorevole Momenti angolari antiparalleli Momenti magneti antiparalleli : orientazione favorevole Energia alta Energia bassa

63 La forza dellaccoppiamento dipende dallorientazione relativa dei momenti magnetici dallorientazione dei momenti angolari Possiamo dire che la forza dellaccoppiamento dipende dal momento angolare totale j somma del momento angolare l e del momento di spin s j può assumere i valori l+s e l-s ( l+½ e l-½)

64 1 ELETTRONE MOMENTO ANGOLARE TOTALE j = l + s j = l - s Laccoppiamento dei momenti angolari orbitale e di spin di un elettrone d (l = 2) dà 2 possibili valori di j a seconda delle orientazioni relative

65 Energia Momenti angolari allineati opposti STRUTTURA FINE 4 stati m j = 3/2, 1/2, -1/2, -3/2 2 stati m j = 1/2, -1/2 2p x α 2p x β 2p y α ….. : 6 stati degeneri

66 STRUTTURA FINE DELLO SPETTRO Linee D del Sodio

67 N ELETTRONI MOMENTO ANGOLARE ORBITALE TOTALE L = l 1 + l 2, l 1 + l 2 - 1, …, l 1 - l 2

68 N ELETTRONI MOMENTO ANGOLARE DI SPIN TOTALE

69

70 SIMBOLI DEI TERMINI 2S+1 L J Esempi: 2 P 3/2 3 D 2 Il simbolo di un termine contiene tutte le informazioni sui numeri quantici dei momenti angolari di un atomo (o molecola) lettere minuscole indicano orbitali, lettere maiuscole indicano stati complessivi 3 numeri quantici: –momento angolare orbitale L –momento angolare di spin S molteplicità –momento angolare totale J

71 Configurazione p 2 l 1 =1 l 2 =1 Il momento angolare orbitale totale L = 2, 1, 0 Termini D P S Il momento angolare di spin totale S S = ½ + ½ = 1 2 S + 1 = 3 stato di tripletto S = ½ - ½ = 0 2 S + 1 = 1 stato di singoletto 1 D 2 3 P 2 3 P 1 3 P 0 1 S 0

72 INTERAZIONI RESPONSABILI DELLE SEPARAZIONI DEI LIVELLI ENERGETICI IN UN ATOMO elettroni indipendenti + interazione elettrostatica + interazione tra spin + accoppiamento spin orbita configurazione

73 Momento angolare di spin totale S s 1 =1/2 s 2 =1/2 S = 1, 0 Molteplicità 2S+ 1 Momento angolare totale j l 1 =1 l 2 =2 Momento angolare orbitale totale L L = 3, 2, 1 S P D configurazione

74 Accoppiamento spin-orbita grande Accoppiamento spin-orbita piccolo


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