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SPETTROSCOPIA ELETTRONICA. SPETTRI ATOMICI SERIE DI BALMER.

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Presentazione sul tema: "SPETTROSCOPIA ELETTRONICA. SPETTRI ATOMICI SERIE DI BALMER."— Transcript della presentazione:

1 SPETTROSCOPIA ELETTRONICA

2 SPETTRI ATOMICI

3 SERIE DI BALMER

4 SPETTRO H

5 STATI ATOMICI

6 Elettroni non equivalenti Elettroni equivalenti Configurazione Termini

7 TERMINI ATOMICI 2S+1 L J Esempi: 2 P 3/2 3 D 2 Il simbolo di un termine contiene tutte le informazioni sui numeri quantici dei momenti angolari di un atomo (o molecola) lettere minuscole indicano orbitali, lettere maiuscole indicano stati complessivi 3 numeri quantici: –momento angolare orbitale L –momento angolare di spin S –momento angolare totale J

8 Regole di Hund 1.Tanto maggiore è S, tanto più bassa è lenergia 2.Per un dato S, tanto maggiore è L, tanto più bassa è lenergia 3.Lo stato a più bassa energia è quello con il valore più piccolo di J, se il guscio è riempito per meno della metà (es. p 2 ), e quello con il valore più grande di J nel caso opposto (es. p 4 )

9 Stati C

10 ACCOPPIAMENTO LS j-j

11 Spettri atomici e regole di selezione 1. L = 0, 1, eccetto che da L=0 a L=0 è proibito. 2.Ci deve essere un cambio di parità: regola di Laporte. La parità è data da l i. 3. J = 0, 1, eccetto che da J=0 a J=0 è proibito. 4. S = 0. Regola valida se laccoppiamento spin- orbita è trascurabile.

12 SPETTRO DEI METALLI ALCALINI

13 STRUTTURA FINE DELLO SPETTRO Linee D del Sodio Iodio 5P 1/2 E 8000 cm -1 5P 3/2

14 SPETTRO He

15 STRUTTURA FINE DELLO SPETTRO Doppietto composto Tripletto composto

16 SPETTRO Hg

17 Schrödinger n=2 n=1 Livelli dellatomo di Idrogeno

18 (a) Idrogeno molecolare (b) Idrogeno atomico SPETTRI MOLECOLARI

19 Teoria dellorbitale molecolare orbitale legante a bassa E orbitale antilegante ad alta E 1s b 1s a E Orbitali molecolari Es. orbitali s

20

21 Accoppiamenti di Hund Regole per gli accoppiamenti dei momenti angolari caso a L S J N Accoppiamento spin-orbita debole. L non è definito perché accoppiato al campo elettrostatico dei nuclei. La sua proiezione Λ lungo lasse molecolare è 0, ±1, ±2, … La proiezione di S è Σ. La proiezione del momento angolare elettronico e di spin è Ω.

22 caso c S N L J j Accoppiamento spin-orbita forte. L e S fortemente accoppiati a formare j j si accoppia allasse internucleare con componente Ω

23 Accoppiamenti di Hund caso HeHe H SO HrHr (a) forteintermediodebole (b) fortedeboleintermedio (c) intermediofortedebole (d) intermediodeboleforte (e) deboleintermedioforte

24 Orbitale atomico Stato elettronico l = 0 sL = 0 S = 1 p = 1 P = 2 d = 2 D Orbitale molecolare Stato elettronico λ = 0 σΛ = 0 Σ = 1 π = 1 Π = 2 δ = 2 Δ STATI ELETTRONICI

25 TERMINI MOLECOLARI Parità g = gerade u = ungerade 2S+1 =,,.. LiH 1 NO 2 H 2 1 g O 2 3 g

26 x - x y y g Stati e riflessione rispetto ad un piano passante per i nuclei O 2 … x 1 y 1 3 g

27 STATI ELETTRONICI

28 Spettri di molecole biatomiche. Le regole di selezione per molecole contenenti atomi delle prime righe sono: 1) = 0, 1 = 0, 1, 2, 3, 4,... cioè,,,,,… 2) = 0. in una molecola è lo stesso di M s in un atomo. Può assumere i valori S, S-1,..., -S. Questo numero quantico determina la molteplicità (2S+1) dello stato. 3) = 0, 1 è il momento angolare totale lungo lasse intermolecolare ) La simmetria rispetto al piano v deve essere conservata: + +, - - ma non + - 5) Ci deve essere un cambio di parità: g u, o u g.

29 Transizione d-d proibita g g Una vibrazione asimmetrica elimina il centro di simmetria TRANSIZIONI VIBRAZIONALMENTE PERMESSE

30 Posizione ed intensità delle linee determinate dal principio di Franck-Condon INTERPRETAZIONE CLASSICA Nuclei fermi nello stato fondamentale Gli elettroni cambiano stato rapidamente, i nuclei restano fermi transizione verticale La variazione della distribuzione di carica causa un diverso campo di forza sui nuclei La nuova forza mette in vibrazione i nuclei

31 Loperatore momento di dipolo è la somma su tutti gli elettroni ed i nuclei nella molecola: Il momento di dipolo di transizione è: Fattore di Franck-Condon INTERPRETAZIONE QUANTISTICA

32 Secondo la Meccanica Quantistica, le transizioni sono tanto più intense quanto più la dello stato vibrazionale superiore assomiglia alla dello stato vibrazionale fondamentale

33 INTENSITA FATTORI DI FRANCK-CONDON r e = r e r e > r e r e >> r e

34 PROGRESSIONE SEQUENZA I 2 B 3 X 1 INTENSITA POPOLAZIONE DEI LIVELLI

35 Assegnazione delle transizioni vibrazionali TAVOLE DI DESLANDRES

36 CO A 1 X 1

37 STRUTTURA ROTAZIONALE

38 FORMAZIONE DELLA TESTA DI UNA BANDA P (J) = 0 – (B + B) J + (B – B) J 2

39 TESTA DI UNA BANDA CuH A X 1 +

40 STRUTTURA FINE ROTAZIONALE I 2 B 3 0u X 1 g F(J) = R(J) – P(J) = 4 B (J+1/2) 2 F(J) = R(J-1) – P(J+1) = 4 B (J+1/2)

41 Spettro di assorbimento della clorofilla Assorbanza La struttura vibrazionale è presente per le molecole in fase gassosa, nei liquidi e nei solidi si osservano solo bande prive di struttura.

42 TIPI DI TRANSIZIONI ELETTRONICHE d – d : in un atomo libero i 5 orbitali di un dato guscio sono degeneri, ma in un complesso del metallo lambiente dellatomo non è più sferico –La rottura della simmetria causa la suddivisione dei livelli energetici –Gli orbitali d diventano non-degeneri –Transizioni tra orbitali d [Ti(H 2 0) 6 ] 3+

43 Trasferimento di carica / nm Trasferimento di carica 600 ( cm -1 ) 200 ( cm -1 ) 400 ( cm -1 ) log( /L mol -1 cm -1 ) d-d [CrCl(NH 3 ) 5 ] 2+, Cr(III), d 3 Assorbimento di radiazione a causa di un trasferimento di un elettrone da un atomo ad un altro –Il dipolo di transizione è molto grande perché un elettrone si sposta su una grande distanza queste transizioni sono intense –MnO 4 - ha un intenso colore viola perché lelettrone migra da un orbitale che è confinato su un O a un orbitale che è confinato sul Mn

44 * - : un elettrone legante è eccitato in un orbitale * antilegante –Un doppio legame C=C agisce da cromoforo fornendo lorbitale * vuoto per la promozione dellelettrone –La coniugazione causa lavvicinamento degli orbitali molecolari, aumentando la lunghezza donda dellassorbimento

45 * - n : un elettrone di non legame è eccitato in un orbitale * antilegante –La transizione per lassorbimento di un carbonile (CO) ha origine da uno degli elettroni del doppietto solitario dellO (non- legante) che viene eccitato in un orbitale vuoto * del gruppo carbonile

46 Assorbimenti caratteristici negli spettri elettronici dovuti a caratteristiche strutturali 1. Molecole sature : solo legami. assorbimento UV nel vuoto es. H 3 C – CH 3 max = 135 nm 2. Piccole molecole con doppio o triplo legame assorbono in UV nel vuoto nel vicino UV es. C=C max = 180 nm C C max = 190 nm generalmente forte ( = ) – Cromofori – Portatori di Colore n

47 3. Composti contenenti eteroatomi con orbitali non leganti (O, N, S...) assorbono in UV nel vuoto max = nm n n in genere medio ( = ) 4. piccole molecole con legami e eteroatomi assorbono nel vicino UV es. C=O max = 280 nm n n in genere debole ( = ) n

48 5. piccole molecole con orbitali delocalizzati assorbono nel vicino UV 3 2 ( 3 è * e 2 è n) es. Fenile max = 260 nm I cromofori hanno un uso limitato nellidentificazione dei gruppi funzionali. max sopra riportati si applicano solo se il cromoforo non è coniugato a qualche sistema con doppio legame I valori sono approssimati ed influenzati dal resto della molecola 3 1 2

49 STATI ELETTRONICAMENTE ECCITATI: LORO SORTE PROCESSI NON RADIATIVI: lenergia in eccesso è trasferita ai gradi di libertà vibrazionali, rotazionali, e traslazionali delle molecole circostanti attraverso le collisioni PROCESSI RADIATIVI: le molecole eliminano lenergia di eccitazione in eccesso come fotone –Fluorescenza –Fosforescenza DISSOCIAZIONE : la molecola dissocia e lenergia si converte in energia traslazionale dei frammenti

50 DIAGRAMMA DI JABLONSKI S1S1 S0S0 T1T1 A Assorbimento F Fluorescenza F Fosforescenza IC Conversione interna ISC Conversione intersistema R Rilassamento

51 I due processi sono caratterizzati da tempi di vita media diversi. La differenza è dovuta a meccanismi diversi. PROCESSI RADIATIVI 1.FLUORESCENZA 2.FOSFORESCENZA

52 FLUORESCENZA 1.Lassorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato 2.La molecola elimina parte dellenergia non radiativamente scendendo la scala dei livelli vibrazionali fino al livello vibrazionale più basso dello stato elettronicamente eccitato 3.Le molecole circostanti non possono accogliere la grossa quantità di energia necessaria per rilassare elettronicamente la molecola che così emette spontaneamente radiazione

53 SPETTRI DI ASSORBIMENTO E DI FLUORESCENZA Lassorbimento mostra la struttura vibrazionale caratteristica dello stato elettronico superiore. La fluorescenza mostra la struttura caratteristica dello stato elettronico inferiore. Inoltre è spostata a frequenze più basse.

54 FLUORESCENZA ED EFFETTO SOLVENTE

55 FOSFORESCENZA 1.Lassorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato 2.La molecola subisce incrocio tra sistemi e passa a stato di tripletto –Succede quando gli stati di singoletto e tripletto hanno una geometria a cui le loro curve di energia potenziale si intersecano –La molecola eccitata (ora in uno stato di tripletto) trasferisce energia allambiente circostante, mentre discende la scala dei livelli vibrazionali 3.Non ha energia sufficiente per tornare allo stato di singoletto, inoltre la transizione singoletto tripletto è proibita, la molecola è intrappolata 4.Laccoppiamento spin-orbita permette deboli transizioni singoletto-tripletto: la molecola irradia lentamente –Lemissione può continuare a lungo dopo leccitazione

56 ASSORBIMENTO FLUORESCENZA FOSFORESCENZA

57 DISSOCIAZIONE Molecole elettronicamente eccitate possono dissociare se ricevono abbastanza energia La struttura vibrazionale dello spettro di assorbimento termina ad una certa energia –Sopra il limite di dissociazione la banda di assorbimento diventa una banda continua perché lo stato finale è uno stato traslazionale dei frammenti non quantizzato

58 Energia di dissociazione A + B A + B* limite 0 atomico D 0 limite - atomico D 0 limite - 0

59 PREDISSOCIAZIONE Processo in cui la molecola è prima eccitata in uno stato legato e poi converte internamente in uno stato non legato, seguito da dissociazione Lo spettro ha struttura, poi appare come un continuo, infine riappare la struttura I livelli vibrazionali vicini alla zona di conversione interna hanno vita media finita e quindi hanno energia definite con poca precisione Questi livelli appaiono come un continuo nello spettro

60 IMPIEGHI della Spettroscopia Elettronica STRUTTURA ELETTRONICA ANALISI STRUTTURALE : CROMOFORI ANALISI QUALITATIVA ANALISI QUANTITATIVA (FOTOMETRIA) STUDI DI EQUILIBRIO CHIMICO E DI CINETICA REAZIONI FOTOCHIMICHE


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