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TERMODINAMICA STATISTICA I CONCETTI. La termodinamica classica fornisce una descrizione delle proprietà macroscopiche della materia (T, P, V, …) e delle.

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1 TERMODINAMICA STATISTICA I CONCETTI

2 La termodinamica classica fornisce una descrizione delle proprietà macroscopiche della materia (T, P, V, …) e delle loro relazioni a partire da una serie di principi. Principi della termodinamica zeresimo: se A è in equilibrio termico con B e B in eq. termico con C A è in eq. termico con C primo: dU = Q + W secondo: dS = Q rev / T terzo: nello stato a minima energia lentropia ha un valore ben definito che dipende solo dalla degenerazione dello stato fondamentale. Termodinamica classica

3 Relazioni tra le proprietà macroscopiche.

4 Potenza della termodinamica classica La termodinamica classica : sulla base di principi di applicabilità universale stabilisce relazioni tra grandezze macroscopiche di sistemi in equilibrio. Es: equazione di Clausius-Clapeyron: ln (p/p 0 ) = H/R (1/T –1/T 0 ) da poche misure di tensione di vapore del solido ( ) e del liquido ( ) a diverse temperature, si ottiene : il calore molare di sublimazione, il calore molare di evaporazione, (da cui il calore molare di fusione), ed il punto triplo di coesistenza delle tre fasi ( ) K/T ln (P/Torr) Dati sul mercurio

5 Potenza … e incompletezza della termodinamica classica La termodinamica classica è dunque potente …. … ma è incompleta: per ogni elemento, per ogni sostanza, per ogni miscela, esiste un numero irriducibile di parametri termodinamici che non possono essere dedotti dalle equazioni della termodinamica, ma devono essere ottenuti sperimentalmente : P sol (T) H sub T triplo, P triplo H fus P liq (T) H eva

6 Incompletezza della termodinamica classica : le Tabelle di dati Nelle applicazioni termodinamiche sono perciò fondamentali le Tabelle di dati compendio critico di un enorme lavoro sperimentale. Il loro aggiornamento è difficile e poco rimunerativo … … e non sempre è possibile! (Esempi : astrofisica, geologia dellinterno della terra,…) National Institute of Standards and Technology NIST-JANAF THERMOCHEMICAL TABLES, Fourth Edition, Monograph 9 (Part I and Part II) (1998), 1963 pp. by M. W. Chase, Jr.

7 Utilità (necessità?) di un ponte tra descrizione microscopica (fisica atomica…) e macroscopica (temperatura, entropia…) Perché il punto di fusione delloro, Z=79, è 1065 °C… …mentre quello del suo vicino nella tavola periodica, il mercurio, Z=80, è -40 °C ?

8 La termodinamica statistica fornisce il legame tra le proprietà microscopiche della materia e le sue proprietà macroscopiche. Proprietà delle singole molecole Livelli energetici Geometria molecolare Forze intermolecolari Proprietà di un fluido (Proprietà macroscopiche) Pressione Energia interna Capacità termica Entropia Viscosità Termodinamica statistica Meccanica Quantistica Termodinamica Statistica Termodinamica Classica

9 Proprietà a livello molecolare Sperimentali : Spettroscopia Teoriche : Chimica computazionale A partire dalla conoscenza dei livelli energetici delle molecole e delle loro interazioni, la termodinamica statistica permette di ricavare le proprietà macroscopiche.

10 Cenni storici Termodinamica classica Robert Boyle ( ) Benjamin Thomson, Conte di Rumford ( ) Sadi Carnot ( ) Rudolf Clausius ( ) Termodinamica statistica Josiah Willard Gibbs ( ) Ludwig Boltzmann ( )

11 Ludwig Boltzmann Josiah Willard Gibbs James Clark Maxwell Arrhenius Enrico Fermi Tsung-Dao Lee Paul Dirac Landau Bose Einstein Van Hove Cheng-Ning Yang Langevin MottAnderson Bardeen …

12 Perché Termodinamica Statistica ? La meccanica quantistica ci permette di calcolare le proprietà (livelli energetici, …) delle molecole. Le proprietà termodinamiche di massa sono determinate dal comportamento medio di grandi numeri di molecole. Ad esempio la pressione è causata dalla forza media che le collisioni di un gran numero di molecole esercitano contro le pareti del recipiente: non è necessario specificare quali molecole collidono non è necessario considerare le fluttuazioni nel numero di collisioni La termodinamica statistica stabilisce il legame tra proprietà delle singole molecole e proprietà termodinamiche di massa.

13 LA DISTRIBUZIONE DEGLI STATI MOLECOLARI Consideriamo un sistema composto di N molecole. Avvengono innumerevoli collisioni. E senza speranza pensare di tener conto delle posizioni, dei momenti, e delle energie interne di tutte le molecole. Il valore di una proprietà macroscopica dipende dal numero di particelle n i in ciascuno stato i. Scambiando lidentità specifica delle particelle in uno stato non cambia il valore della proprietà. PROBLEMA: determinare la popolazione di uno stato, cioè il numero medio di molecole n i che sono nello stato di energia i.

14 Principio di uguali probabilità a priori Tutte le possibilità per la distribuzione di energia sono ugualmente probabili, purché il numero di molecole e lenergia totale siano mantenuti costanti. Cioè assumiamo, per esempio, che gli stati vibrazionali di data energia siano popolati come gli stati rotazionali di ugual energia. Assumiamo che le molecole siano indipendenti, cioè che interagiscono abbastanza per scambiarsi energia durante le collisioni, senza però modificare le energie della molecola isolata. Lenergia è la somma delle energie delle singole molecole.

15 Esempio: 4 molecole in un sistema a 3 livelli: le 2 seguenti configurazioni con energia 5 hanno la stessa probabilità l-l l l l Configurazione: un modo di distribuzione dellenergia. Microstato: una specifica assegnazione dellenergia corrispondente ad una configurazione

16 Come valutiamo la probabilità di ogni stato ? Per calcolare la probabilità di uno stato particolare, occorre contare il numero di tutti i risultati possibili. Poi occorre contare il numero che dà il risultato desiderato. La probabilità del risultato desiderato è uguale al rapporto tra il numero del risultato desiderato ed il numero totale dei risultati. La probabilità di ogni stato viene valutata semplicemente contando.

17 Coppia di dadi Possibili risultati per una coppia di dadi. Totale Combinazioni Numero Probabilità % / , 2+122/ , 3+1, 2+233/ , 4+1, 2+3, 3+244/ , 5+1, 2+4, 4+2, 3+355/ , 6+1, 2+5, 5+2, 3+4, 4+366/ , 6+2, 3+5, 5+3, 4+455/ , 6+3, 4+5, 5+444/ , 6+4, 5+533/ , 6+522/ / Somma = 36

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19 Sistema costituito da tre particelle distinguibili Siano tre quanti di energia (ε) disponibili per un totale di energia di 3ε Come possiamo distribuire lenergia tra le tre particelle? quanti Energia

20 Prima assegnazione: tutta lenergia ad una particella 3 modi Energia

21 Seconda assegnazione: 2, 1, 0 6 modi Energia

22 Terza assegnazione 1 modo Energia

23 modo modi Quale è lassegnazione più probabile ? Lassegnazione con il maggior numero di possibilità In questo caso: 2, 1, modi Energia

24 Supponiamo di avere N molecole in totale. n 0 hanno energia 0, n 1 energia 1, n 2 energia 2, e così via, dove 0 < 1 < 2 <.... sono le energie dei diversi stati. La distribuzione specifica delle molecole è detta configurazione del sistema, indicata come { n 0, n 1, n 2,......} Configurazioni e pesi Per esempio, sia un insieme di molecole con 4 stati. Date 19 molecole una configurazione possibile è { 3, 9, 3, 4 }

25 Le configurazioni identificano i modi con cui il sistema può dividere la sua energia complessiva tra gli stati energetici disponibili. Una data configurazione può essere raggiunta in un certo numero di modi. Chiamiamo questo numero di modi W il peso statistico di quella configurazione. Rappresenta la probabilità che questa configurazione possa essere raggiunta in modo puramente casuale a partire da tutte le altre configurazioni. Ciascuna configurazione sarà visitata in maniera esattamente proporzionale al suo peso statistico.

26 5 molecole la configurazione {3, 2} in quanti modi può essere ottenuta ? Per il secondo livello scelgo la prima molecola tra 5 e la seconda molecola tra le rimanenti 4 Ma scegliere prima la molecola 1 e poi la molecola 2 o prima la molecola 2 e poi la molecola 1 mi porta ad avere lo stesso risultato, la coppia 1,2 nel livello 2 Le restanti 3 molecole vanno nel primo livello in ordine qualsiasi. 5 x 4 / 2 = 10 configurazioni possibili. Una configurazione può avere un numero grande di microstati istantanei.

27 Generalizziamo per un sistema di N particelle che vogliamo distribuire su m livelli. La prima molecola è scelta tra N, la seconda tra le rimanenti N-1, la terza tra le rimanenti N-2, … fino allultima. Ci sono N (N-1) (N-2)... 1 = N! modi di scegliere N molecole. Analogamente per le n 1 molecole che vanno nel livello 1 ci sono n 1 ! modi di sceglierle, per le n 2 molecole che vanno nel livello 2 ci sono n 2 ! modi di sceglierle, … Il numero di modi distinguibili di distribuire un numero totale N molecole n 1 nel livello 1, n 2 nel livello 2, … è W = N! / n 1 ! n 2 ! …

28 1.N! differenti modi di disporre N molecole 2.n i ! disposizioni di n i molecole con energia i corrispondono alla stessa configurazione Numero di modi di distribuire 3 oggetti a, b, c in due scatole con disposizione {1, 2}. | a | b c |, | b | c a |, | c | a b |. Ci sono 3 modi = 3! / 1! 2! Si evitano di contare le configurazioni | a | c b |, | b | a c |, | c | b a | attraverso i termini n i ! al denominatore

29 {N, 0, 0,......} corrisponde ad ogni molecola nello stato fondamentale: cè un solo modo per ottenere questa configurazione {N-2, 2, 0,......} corrisponde a 2 molecole nel primo stato eccitato, ed il resto nello stato fondamentale: può essere ottenuta in N(N-1)/2 modi { n 0, n 1, n 2,......} può essere ottenuta in W modi differenti, dove W è detto il peso della configurazione. W può essere calcolato come W = N! / (n 0 ! n 1 ! n 2 !...) Calcoliamo la probabilità delle configurazioni semplicemente calcolando in quanti modi possono essere ottenute = numero totale di possibilità diviso per il numero di possibilità equivalenti

30 Ci sono 18! modi di distribuire 18 molecole in 4 scatole 3! modi di disporre 3 molecole nella prima scatola sono equivalenti 6! modi di disporre 6 molecole nella seconda scatola sono equivalenti ….. Il numero di disposizioni distinguibili è 18! / 3! 6! 5! 4! {3, 6, 5, 4}

31 Numero di modi di distribuire 18 oggetti in 4 scatole secondo la configurazione {3, 6, 5, 4}. 18! / 3! 6! 5! 4! = Anche pochi oggetti generano pesi enormi: calcolarli è un problema. E più conveniente lavorare con il logaritmo naturale del peso ln W invece che con il peso W.

32 Approssimazione di Stirling xln x! x ln x – x quando x è grande ln x! x ln x - x

33 Applicando lapprossimazione di Stirling

34 Avendo il peso statistico di ogni configurazione, il valor medio di unosservabile può essere calcolato In pratica una configurazione è dominante. Tale configurazione è la sola da prendere in considerazione quando si calcolano le proprietà medie termodinamiche

35 Siano N molecole distribuite tra 2 stati. {N, 0}, {N-1, 1},..., {N-k, k},..., {1, N-1}, {0, N} sono configurazioni possibili ed i loro pesi sono rispettivamente 1, N,..., N!/(N-k)! k!,..., N, 1 N=8 {8, 0} W = 1 {7, 1} W = 8 {6, 2} W = 28 {5, 3} W = 56 {4, 4} W = 70 …… {0, 8} W = 1

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39 Quando N è pari, il peso ha il valore massimo a k = N/2 W k=N/2 = N! / [N/2)!] 2 Quando N è dispari, il peso ha il valore massimo a k = N/2 1 Al crescere di N, il massimo diventa più netto!

40 Se mettiamo N/2 molecole nello stato 1 e le rimanenti N/2 nello stato 2 {N/2, N/2} W k=N/2 = N! / [N/2)!] 2 Se mettiamo N/4 molecole nello stato 1 e le rimanenti 3N/4 nello stato 2 {N/4, 3N/4} W k=N/4 = N! / [(N/4)! (3N/4)!] Il rapporto dei pesi è R(N) W k=N/2 / W k=N/4 = (N/4)! (3N/4)! / [(N/2)!] 2 | N | 4 | 8 | 16 | 32 | 256 | 6.0 x |R(N) | 1.5 | 2.5 | 7.1 | 57.1 | 3.5 x | 2.6 x 10 3E+22

41 Per un sistema macroscopico ( N ~ ) esiste una configurazione dominante. I valori istantanei dei numeri di occupazione non sono mai molto diversi dai valori medi. Questo risultato non dipende dallaver considerato 2 stati, vale per qualunque numero di stati. N = 9 3 statiN = 15 3 stati {3, 3, 3} W = 1680 {5,5,5} W = {5, 3, 1} W = 504 {6,5,4} W = {4, 3, 2} W = 1260 {7,5,3} W = Il sistema in pratica si trova sempre nella configurazione dominante o vicino ad essa (fluttuazioni), cioè in equilibrio: le proprietà del sistema sono quelle caratteristiche della configurazione dominante.

42 Esiste una configurazione dominante W {n i } max W max {n i }

43 Ogni microstato è ugualmente probabile …, ma non ci sono molti microstati che danno questi risultati estremi Se il numero di particelle è grande (>10), il peso della configurazione è dominante Ipotesi fondamentali

44 Dobbiamo trovare i valori di n i che massimizzano W o lnW 2 vincoli per il sistema 1.Lenergia totale è costante n i i = E = costante 2.Il numero totale di molecole si conserva n i = N = costante Come massimizzare W o lnW con questi vincoli? Come determinare la configurazione dominante?

45 Quando loccupazione dello stato i-esimo cambia da n i a n i +dn i, la funzione lnW cambia da lnW a lnW + d lnW 1.Lenergia totale è costante i n i = E i dn i = 0 2.Il numero totale di molecole si conserva n i = N dn i = 0 Non possiamo porre d lnW = 0 semplicemente ponendo tutte le sue derivate parziali = 0 Per tener conto dei vincoli usiamo il metodo dei moltiplicatori indeterminati di Lagrange

46 Il metodo dei moltiplicatori indeterminati di Lagrange Si vuole determinare non il minimo assoluto di una funzione F(x,y), ma il minimo soggetto al vincolo C(x,y) = costante F(x,y) vincolo

47 Un problema di n variabili con k vincoli viene trasformato in un problema di n + k variabili senza vincoli Per minimizzare o massimizzare una funzione F(x 1, x 2, …, x n ) soggetta ai vincoli C 1 (x 1, x 2, …, x n ) = Costante 1 C 2 (x 1, x 2, …, x n ) = Costante 2. C m (x 1, x 2, …, x n ) = Costante m i vincoli vengono moltiplicati per una costante ed aggiunti alla funzione F. Si determina il minimo della funzione L L = F(x 1, x 2, …, x n ) - i i [C i (x 1, x 2, …, x n ) Costante i ] L/ x i = 0,i=1, 2,..., n

48 DIMOSTRAZIONE dL = dF - i i dC i dL = 0 Per i vincoli, dC i = 0, quindi dF = 0 Esempio: determinare le dimensioni della scatola bidimensionale di area massima e di perimetro 8 F(x,y) = xy y 2x + 2y = 8 C = 2x + 2y – 8 = 0 L = F(x,y) + C = xy + (x + y -4) L/ x = y + = 0 x L/ y = x + = 0 L/ = x + y - 4 = 0 x = y = 2

49 Costruiamo una nuova funzione L L = lnW + i n i - i n i i Trovare il massimo di L variando { n i },, è equivalente a trovare il massimo di W con i due vincoli L/ n i = lnW/ n i + - i = 0 ln W N ln N - j n j ln n j lnW/ n i = (N ln N)/ n i - ( j n j ln n j )/ n i = - ln (n i /N) -ln (n i / N) + - i = 0

50 Dimostriamo che lnW/ n i = - ln (n i /N) lnW/ n i = (N ln N)/ n i - ( j n j ln n j )/ n i

51 Distribuzione di Boltzmann assicura che la probabilità totale è 1 Linsieme n 0, n 1, … per cui W ha il suo massimo valore è dato dalla distribuzione di Boltzmann.

52 La popolazione della configurazione dominante obbedisce alla distribuzione di Boltzmann La distribuzione di Boltzmann collega le osservabili macroscopiche alle proprietà molecolari microscopiche, ed è capace di spiegare le proprietà di equilibrio di tutti i materiali.

53 Distribuzione di Boltzmann La più probabile popolazione degli stati del sistema è determinata da un solo parametro. T temperatura termodinamica k costante di Boltzmann k = J K -1 La temperatura termodinamica è il parametro che determina la più probabile popolazione degli stati di un sistema in equilibrio termico.

54 FUNZIONE DI PARTIZIONE MOLECOLARE Riscriviamo la distribuzione di Boltzmann Se ci sono g i stati con la stessa energia i (il livello energetico i-esimo è g volte degenere), la funzione di partizione q viene riscritta come Definizione Molecolare: j sono le energie delle singole molecole La somma non è più sugli stati singoli, ma sui livelli energetici

55 Serie infinita che converge tanto più rapidamente quanto più grande è il valore di la spaziatura fra gli stati quantici La convergenza è maggiore a bassa temperatura poiché = 1/kT Quando >> 0 e - 0 Poniamo 0 = 0

56 Se (Δ ) è grande ( Δ >> kT) q 1 (valore minimo di q) Se (Δ ) kT (energia termica ) q numero grande

57 Interpretazione della funzione di partizione Se T 0 β q g 0 Se T ogni termine 1, q numero totale degli stati (in generale infinito) Funzione di partizione: misura la maniera di ripartirsi delle molecole tra i vari livelli

58 E, T=0E, TE,

59 La funzione di partizione q fornisce unindicazione del numero medio di stati che sono accessibili ad una molecola alla temperatura T del sistema. A T = 0 solo il livello fondamentale è accessibile. Al crescere di T aumenta il numero di livelli accessibili e per T molto grande virtualmente tutti i livelli sono accessibili. q è un numero puro che può assumere valori che vanno da 1 per T = 0 K (quando solo lo stato fondamentale è accessibile) ad un numero indefinitamente grande al crescere della temperatura. q è una misura di quanto le molecole sono capaci di sfuggire allo stato fondamentale.

60 ESEMPIO Funzione di partizione per un oscillatore armonico

61 Popolazione dei livelli in funzione della temperatura T bassa T alta Popolazione dei livelli in funzione della temperatura e - 1-e - p 0 p 1 p 2 p

62 ESEMPIO Funzione di partizione per un sistema a 2 livelli E=0, g=1 E=ε, g=1 E=0, g=1 E=ε, g=1

63 Popolazioni in un sistema a 2 livelli

64 Entropia S Demagnetizzazione adiabatica con campo magnetico senza campo magnetico Temperatura, T In assenza di campo magnetico lorientazione degli spin è casuale. Il campo B induce un eccesso di spin : viene ceduta Energia a T costante. Se si toglie il campo in condizioni adiabatiche si ha raffreddamento.

65 Approssimazioni e fattorizzazioni Funzioni di partizione esatte, analitiche sono rare. Vengono impiegati vari tipi di approssimazioni : livelli di energia densi (quasi continui). stati indipendenti ( fattorizzazione di q). …

66 Livelli di energia densi Funzione di partizione traslazionale Consideriamo il caso mono-dimensionale. Sia una molecola di massa m, libera di muoversi nella direzione x tra x = 0 e x = L. Le energie relative allo stato fondamentale sono

67 Per L grande gli stati formano quasi un continuo E << 1 Approssimazioni consideriamo anche n = 0 e sostituiamo n 2 – 1 con n 2 cresce 1 con le dimensioni della scatola 2 con la massa della particella 3 al crescere di T

68 Fattorizzazione delle funzioni di partizione Se lenergia è somma di contributi di moti indipendenti, la funzione di partizione q è il prodotto delle funzioni di partizione dei singoli moti. Particella in una scatola di dimensioni X, Y, Z

69 Λ ha le dimensioni di una lunghezza: lunghezza donda termica della molecola. Λ diminuisce al crescere di m e T q cresce con m e V Fissata la massa ed il volume, q cresce con T H K Λ = 71 pm << dimensioni di un recipiente ordinario

70 Meccanica quantistica contiene tutte le informazioni necessarie per calcolare le proprietà di una molecola Termodinamica statistica q contiene tutte le informazioni necessarie per calcolare le proprietà di un sistema di molecole indipendenti Perché la funzione di partizione è così importante ?

71 principio di uguali probabilità a priori probabilità delle diverse configurazioni valutate semplicemente contando esiste una configurazione dominante, la cui popolazione obbedisce alla distribuzione di Boltzmann la funzione di partizione mette in relazione le osservabili macroscopiche alle proprietà microscopiche molecolari, ed è in grado di spiegare le proprietà allequilibrio di tutti i materiali. RIASSUNTO

72 LENERGIA INTERNA Relazione tra U e q Lenergia totale (E) di un insieme di particelle distinte ed indipendenti:

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74 Avendo definito le energie molecolari rispetto allo stato fondamentale 0 = 0, E è lenergia interna relativa al suo valore U(0) a T = 0 Poiché q dipende da altre variabili oltre a T (per esempio V) la derivata rispetto a è in realtà una derivata parziale Per calcolare lEnergia interna U serve solo la funzione di partizione molecolare e la sua dipendenza da T

75 Energia interna di un sistema a 2 livelli

76 Il valore di Lo ricaviamo per il caso di un gas monoatomico, vale in generale. Il valore dellenergia interna di n moli è Il valore di U per N atomi, calcolato dalla funzione di partizione traslazionale q = V/Λ 3, è Confrontando le due espressioni

77 Dimostriamo che ( lnq / ) V = - 3/(2 )

78 Un cambiamento dellenergia interna U può avvenire modificando i livelli energetici i i + d i modificando le popolazioni n i n i + dn i Ridistribuzione della popolazione = q Ridistribuzione dei livelli = w LavoroCalore Lentropia statistica

79 Quando del lavoro viene fatto sul sistema, i livelli vengono modificati. Esempio: particella nella scatola e dipendenza dei livelli da L l avoro

80 Quando un sistema è riscaldato a volume costante, i livelli restano invariati, ma le popolazioni cambiano w = 0 calore

81 S = k lnW Espressione ricavata in precedenza S = k lnW + costante a T = 0 W = 1

82 Formula di Boltzmann per lentropia S = k lnW dove W è il peso della configurazione più probabile del sistema. La formula di Boltzmann 1.indica che lentropia è una misura del peso (cioè il numero di modi di ottenere la configurazione di equilibrio), e quindi una misura del disordine 2.collega lentropia termodinamica macroscopica di un sistema alla sua distribuzione di molecole fra i suoi stati microscopici 3.può essere usata per calcolare lentropia dalle proprietà microscopiche del sistema 4.è la definizione dellEntropia Statistica

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84 Entropia statistica ed entropia termodinamica T 0 W = 1 S 0 terza legge della termodinamica Entropia statistica e funzione di partizione

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86 ESEMPIO Entropia di un sistema di oscillatori armonici

87 0 1 2 ESEMPIO Entropia di un sistema a due livelli T 0 W = 1 S 0 T W = 2 S Nk ln 2

88 MOLECOLE INTERAGENTI Ogni sistema ha un insieme di stati quantici che le molecole possono popolare. Questi stati possono adattarsi ad ogni interazione tra le particelle. Trattiamo questi sistemi mediante il concetto di INSIEME

89 INSIEME INSIEME: numero infinito di repliche mentali del sistema di interesse. Sia un sistema chiuso di dato volume (V), composizione (N molecole) e temperatura, replicato volte. Le repliche immaginarie sono in contatto termico (scambio di energia, non di molecole) insieme canonico Canone: secondo una regola

90 MicrocanonicoCanonicoMacrocanonico Insiemi Statistici nessuno scambio scambio di energia scambio di energia e massa E costante T costante μ costante

91 CONFIGURAZIONE DOMINANTE Le repliche hanno energia totale Ciascuna ha energia E i. Ci sono repliche con energia E i. Configurazione e peso W dellinsieme. Esiste una configurazione dominante. Proprietà termodinamiche come media sullinsieme usando la singola configurazione dominante. Per analogia Q funzione di partizione canonica Fissati ed, la configurazione di peso più grande è data dalla funzione di distribuzione canonica

92 Numero di stati Ampiezza dellintervallo Energia Fluttuazioni rispetto alla distribuzione più probabile La distribuzione canonica, che dà la probabilità di uno stato con energia E i, è solo apparentemente una funzione esponenzialmente decrescente dellenergia Densità degli stati = numero di stati in un dato intervallo di energia / ampiezza dellintervallo. La densità degli stati è una funzione rapidamente crescente dellenergia.

93 La distribuzione dei membri di un insieme canonico è data dal prodotto della probabilità di trovarsi nello stato di energia E i, una funzione esponenzialmente decrescente dellenergia,, per il numero di stati con energia E i, una funzione rapidamente crescente. Probabilità dello stato Probabilità dellenergia Numero di stati Energia Il numero di stati cresce esponenzialmente con E. La probabilità che uno stato sia popolato decresce esponenzialmente con E i. Quindi la distribuzione complessiva dellenergia è una funzione con un picco molto stretto. Quasi tutti i membri dellinsieme hanno unenergia uguale allenergia media.

94 Linformazione termodinamica della funzione di partizione canonica Q Lenergia interna Se lenergia totale dellinsieme contenente membri è La frazione di membri dellinsieme nello stato con energia E i è

95 Lentropia Il peso totale di una configurazione è il prodotto del peso medio di ciascun membro.

96 La funzione di partizione canonica è: Molecole indipendenti Se le molecole sono indipendenti, lEnergia è la somma delle energie delle singole molecole. In ciascuno degli stati i dellinsieme, ogni particella (1, 2, 3, …) sarà in uno dei possibili stati molecolari j (a, b, c, d, …) una sola volta in ciascuno stato del sistema.

97 Particelle distinguibili Se tutte le molecole sono dello stesso tipo e distinguibili (per esempio per la loro posizione in un reticolo cristallino), non occorre lindice per la molecola Se fattorizziamo ciascuna particella dalla sommatoria sugli stati del sistema e raccogliamo tutti i termini che si riferiscono ad una data particella, si ottiene:

98 Particelle indistinguibili Se le particelle sono indistinguibili (per esempio molecole in un gas) il numero di stati accessibili è minore rispetto al caso di particelle distinguibili. Il membro i dellinsieme differisce dal membro j dellinsieme se le particelle sono distinguibili, a causa dellinterscambio delle particelle 2 e 3 tra gli stati b e h. Tuttavia, i è identico a j se le particelle sono indistinguibili.

99 a)Per molecole indipendenti distinguibili : E b)Per molecole indipendenti indistinguibili : E


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