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Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 18. La spettroscopia vibrazionale. Molecole biatomiche.

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1 Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 18. La spettroscopia vibrazionale. Molecole biatomiche

2 Spettroscopia vibrazionale Consideriamo il moto di vibrazione di una molecola biatomica A-A o A-B. Come impostare il problema? 1.Dobbiamo considerare il moto dei nuclei, ma escludendo il moto di traslazione e di rotazione. 2.Per escludere il moto di traslazione, consideriamo il baricentro fisso. 3.Per escludere il moto di rotazione, assumiamo che i nuclei si muovano solo lungo lasse internucleare.

3 Moto di vibrazione ReRe LHamiltoniano per il moto di vibrazione dei nuclei deve contenere il termine di energia cinetica dei nuclei e il termine di energia potenziale (lenergia che il sistema assume in conseguenza della posizione dei nuclei). Energia potenziale? Richiamiamoci allapprossimazione di B-O. Il baricentro è fisso. La distanza tra i nuclei varia attorno alla distanza di equilibrio R e.

4 Abbiamo visto che lenergia dovuta alla posizione dei nuclei è data dalla somma dellenergia degli elettroni e di quella di interazione coulombiana tra i nuclei. Questa è quindi lenergia potenziale che deve entrare nellhamiltoniano relativo ai nuclei.

5 La forma della curva dellenergia potenziale per valori piccoli dellenergia assomiglia ad una parabola. Forma della parabola: Chiamiamo x lo scostamento di R dal valore di equilibrio: Hamiltoniano per il moto dei nuclei : è quello delloscillatore armonico.

6 Ricordiamo: autofunzioni e autovalori delloscillatore armonico Costante di normalizzazione polinomio di Hermite Y x v=0,1,2...

7 Transizione fondamentale v=0 v=1 v=2 v=3 Regole di selezione v= 1 è uguale a zero 0 ? 0 per v= 1 sì per A-B no per A-A Regole di selezione

8 Regola di selezione generale: il momento di dipolo deve variare con la coordinata di vibrazione perché avvenga la transizione. Regola di selezione specifica: le transizioni avvengono solo tra stati con v= 1

9 Potenziale di Morse La forma più realistica del potenziale nel quale si muovono i nuclei può essere riprodotta da un potenziale dalla forma:

10 Le energie degli stati vibrazionali usando il potenziale di Morse DeDe energia di dissociazione energia di dissociazione costante di anarmonicità

11 Tabella delle proprietà vibrazionali di alcune molecole biatomiche

12 Effetti dellanarmonicità Consideriamo unespansione in serie del potenziale per il moto dei nuclei: Lapprossimazione del potenziale armonico consiste nel fermarsi al 2° termine: Questo termine si può considerare lorigine dellasse dellenergia, quindi = 0 Questo termine è =0 perché nel punto di equilibrio il potenziale è minimo Approssimazione armonica

13 Se si considera anche il termine al 3° ordine: Questo termine può essere considerato una perturbazione che mescola le autofunzioni delloscillatore armonico Anche la dipendenza del momento di dipolo dalla coordinata di vibrazione può essere espansa: anarmonicità meccanica anarmonicità elettrica

14 Il momento di transizione diventa: Funzioni mescolate con diverse componenti con diversi numeri quantici v Questo integrale è 0 per v= 2 Leffetto dellanarmonicità meccanica e di quella elettrica è di rendere parzialmente permesse le transizioni con diversi valori di v.

15 Armoniche superiori Fondamentale Armoniche superiori: le transizioni v=0 v=2, v=0 v=3 ecc., sono in realtà debolmente permesse. Il che vuol dire che sperimentalmente si vedono e sono solo più deboli della fondamentale. Se il potenziale fosse armonico, avrebbero frequenze doppia, tripla, ecc. della fondamentale. Il confronto permette di determinare lanarmonicità.

16 Cenno allo spettro vibrazionale in un gas = spettro vibrorotazionale Livelli energetici degli stati rotazionali I momento di inerzia I = R 2

17 Spettro vibrorotazionale spettro vibrorotazionale

18 Spettro vibrorotazionale di HCl I momento di inerzia I = R 2


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