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Prof. Marina Brustolon Spettroscopia vibrazionale Fondo Sociale Europeo Corso per Collaboratore Restauratore dei Beni Culturali.

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Presentazione sul tema: "Prof. Marina Brustolon Spettroscopia vibrazionale Fondo Sociale Europeo Corso per Collaboratore Restauratore dei Beni Culturali."— Transcript della presentazione:

1 Prof. Marina Brustolon Spettroscopia vibrazionale Fondo Sociale Europeo Corso per Collaboratore Restauratore dei Beni Culturali

2 Spettroscopia infrarossa E una spettroscopia di assorbimento, nella regione dellinfrarosso. E una spettroscopia che coinvolge molecole E una spettroscopia basata sul moto vibrazionale dei nuclei nelle molecole h

3 3

4 Spettroscopia vibrazionale Cominciamo dal caso più semplice: consideriamo il moto di vibrazione di una molecola biatomica A-A o A-B. Come impostare il problema? 1.Dobbiamo considerare il moto dei nuclei, ma escludendo il moto di traslazione e di rotazione. 2.Per escludere il moto di traslazione, consideriamo il baricentro fisso. 3.Per escludere il moto di rotazione, assumiamo che i nuclei si muovano solo lungo lasse internucleare.

5 5 P

6 ReRe Il moto è simile a quello di due masse collegate da una molla ideale......la forza applicata allontana le palline, che giunte al massimo dellelongazione......ripassano per la posizione di equilibrio... ReRe...per avvicinarsi ad una distanza R min... R max =R e +x max R min =R e -x max...e ripassare per la posizione di equilibrio, e così via... ReRe Oscillatore armonico: moto classico

7 Lenergia per le palline legate dalla molla dipende da quanto le allontaniamo dalla distanza di equilibrio: …quindi possiamo variare a piacere lenergia della vibrazione E 1 = 0 equilibrio E2E2 E3E3 E4E4 E5E5 Energia

8 Ma per le molecole non è così! …lenergia di vibrazione può assumere solo alcuni valori = energia quantizzata Energie permesse La frequenza di vibrazione cresce al crescere della costante di forza, e decresce al crescere della massa: E1E1 E2E2 E3E3 E4E4 E=h

9 9 In conclusione: E1E1 E2E2 E3E3 E4E4 In una molecola biatomica la distanza tra gli atomi varia con un moto periodico che ha una frequenza che cresce al crescere della costante di forza del legame chimico, e decresce al crescere della massa degli atomi coinvolti. A seconda del livello di energia, il moto diventa più ampio. Il moto della molecola si trova con la massima probabilità al minimo livello di energia.

10 10 Se arriva un fotone… E1E1 E2E2 Il moto della molecola si trova con la massima probabilità al minimo livello di energia. Se arriva un fotone che corrisponda alla differenza di energia tra due livelli, la molecola lo può assorbire, e il suo moto vibrazionale diventerà così più ampio. La frequenza alla quale la radiazione infrarossa viene assorbita ci dirà qual è la frequenza del moto della molecola, e questo ci dirà qual è la molecola. E=h 0 h 0

11 11 Lo spettro infrarosso Solo il fotone con la frequenza giusta viene assorbito e provova un aumento del moto vibrazionale. Per scoprire qual è il fotone con la frequenza giusta, dobbiamo variare gradualmente la frequenza della radiazione infrarossa, e registrare per quale frequenza cè un assorbimento di energia.

12 12 Spettro di assorbimento I 0 La radiazione IR di intensità I 0 attraversa il campione. La sua FREQUENZA viene variata, e la radiazione non viene assorbita finché la frequenza = 0 I fotoni alla frequenza 0 vengono assorbiti, e si vede quindi una riga spettrale centrata alla frequenza = 0 I0I0

13 13 Modi di presentare lo spettro 0 Lo spettro può essere presentato come nella slide precedente (riga negativa), o come è presentato qui. In ogni caso, quello che conta è 1.la frequenza (o il numero donda in cm -1 ) che corrisponde al centro della riga; 2.lintensità della riga; 3.la larghezza della riga.

14 Vibrazioni delle molecole poliatomiche 3N coordinate Le 9 coordinate cartesiane x 1,y 1,z 1,...,z 3 possono rappresentare qualsiasi moto. Ma vogliamo distinguere tra i moti che ci interessano (vibrazionali) e quelli che non ci interessano (rotazionali e traslazionali). I tipi di moti vibrazionali sono 3N-6, quindi per una molecola come questa che contiene tre atomi (N=3) i moti possibili sono 3

15 Modi normali di vibrazione Nelle molecole poliatomiche sono presenti moti armonici di vibrazione detti modi normali in ciascuno dei quali gli atomi si spostano dalle loro posizioni di equilibrio con una frequenza caratteristica di quel particolare moto vibrazionale, con rapporti fissi di fase tra di loro. I modi normali di vibrazione si possono descrivere come insiemi di allungamenti e accorciamenti di legame (stiramenti, o stretching), o di piegamenti di legami (bending). Il moto relativo dei nuclei si indica con frecce.

16 La somma dei due allungamenti è lo stiramento simmetrico La differenza dei due allungamenti è lo stiramento asimmetrico In tutti questi moti il baricentro rimane fisso. piegamento : cambia langolo di legame I moti di vibrazione della molecola H 2 O

17 17 Queste vibrazioni (stiramento simmetrico e stiramento asimmetrico) richiedono lallungamento di legami: le molle che corrispondono allallungamento di legami sono dure, e richiedono molta energia. Questo significa che la loro costante di forza k sarà grande. Questa vibrazione (piegamento) richiede di cambiare solo langolo tra i legami, e richiede meno energia dellallungamento di legami: la molla è meno dura, la costante di forza k sarà più piccola.

18 18 h E1E1 E2E2 E2E2 E1E1 h stiramenti piegamenti 3562 cm cm cm -1

19 19

20 Lunità di misura e la grandezza nella spettroscopia IR numero donda in cm cm -1

21 Zona dellimpronta digitale Stiramento dell O-H Stiramento del CH 3

22 Stretching O-H Stretching CH 3 I gruppi funzionali hanno assorbimenti caratteristici. Le zone dellimpronta digitale dipendono dallo scheletro di tutta la molecola.

23 23 Esempio: come può variare il numero donda di un gruppo funzionale (carbonile C=O) in diverse molecole cm -1

24

25 25 Le tecniche per la Spettroscopia Infrarossa (IR)

26 26 Sorgente Campione Riferimento Monocromatore Confronto dei raggi Al computer Spettrometro IR con monocromatore

27 Spettrometri IR La radiazione è prodotta da un filamento incandescente che emette nellIR. La radiazione passa attraverso il campione, viene assorbita a certe frequenze, e arriva poi al detector che la analizza frequenza per frequenza. Gli spettri possono essere in assorbanza o in trasmittanza : trasmittanza assorbanza

28 Spettrometri IR Gli spettrometri IR con monocromatore sono oggi poco usati. Vengono preferiti (perché danno prestazioni migliori) gli spettrometri a trasformata di Fourier. Uno spettro IR fatto con uno strumento di questo tipo si indica con FT-IR. Le informazioni che si ottengono in FT-IR sono identiche a quelle che si potrebbero ottenere con uno strumento IR con monocromatore, ma il principio di funzionamento è diverso.

29 29 La spettroscopia IR per i Beni Culturali Cosa si richiede ai metodi diagnostici per i BC? 1.di non essere distruttivi, o microdistruttivi; 2.di permettere lesame in loco; 3.di mappare lopera nelle sue varie parti.

30 Micro FT-IR Metodo di indagine che combina la spettroscopia infrarossa e la microscopia ottica. Permette quindi di ottenere informazioni su porzioni molto piccole di campione. La zona sulla quale ottenere lo spettro viene identificata mediante il microscopio ottico. Lo stesso cammino ottico viene poi percorso dal raggio IR.

31 31 MICROSCOPIO INFRAROSSO Oculari Obiettivo Stage portacampioni Regolazione condensatore Selezionatore sorgente luminosa Videocamera Spettrometro FT-IR

32 Micro-FTIR Analisi di superficie e bulk Risoluzione spaziale limitata 100x100 m in riflessione, 50x50 m in ATR Facilità nel preparare il campione Pigmenti ossidici non si identificano Le sostanze organiche si identificano molto bene Gli spettri infrarossi possono essere raccolti in: 1.Trasmissione 2.Riflessione 3.Riflessione interna (Attenuated Total Reflection, ATR)

33 Campione Finestra di NaCl 1 - TRASMISSIONE 3 - RIFLESSIONE Vetrino di supporto Campione spesso o opaco allinfrarosso Attenuated Total Reflection Trasmissione Riflessione ATR 2 - RIFLESSIONE RAS Componente speculare Componente Trasmessa Vetrino dorato Componente speculare Componente trasmessa Superficie riflettente (vetro dorato, o lamina metallica) Il porta campioni può essere un dischetto di KBr o di NaCl Campione opaco allIR Campione

34 STESURE PITTORICHE: Supporto Strato pittorico Pigmenti Leganti

35 35 Frammento di Stesura Pittorica: Azzurrite degradata a Malachite Cu 3 (OH) 2 (CO 3 ) 2 Cu 2 (OH) 2 CO 3

36 36 Riconoscere il legante con la spettroscopia IR Olio o tuorlo duovo?

37 37

38 38 Larticolo riporta il confronto tra gli spettri FT-IR di 1.Olio di lino a. fresco b. invecchiato 2. Rosso duovo a. fresco b. invecchiato 3. Una miscela dei due (idem) Cosa aspettarsi dagli spettro IR di olio di lino e rosso duovo?

39 39 Lolio di lino è un olio essicante, il che significa che indurisce per esposizione all'aria. E una miscela di vari trigliceridi che differiscono in termini di componenti degli acidi grassi. Per l'olio di semi di lino, i trigliceridi derivano principalmente dai seguenti acidi grassi: Gli acidi saturi acido palmitico (circa 7%) e acido stearico (3,4-4,6%), lacido monoinsaturo acido oleico (18,5-22,6%), lacido doppiamente insaturo acido linoleico (14,2-17%), lacido triplamente insaturo α-linolenico (51,9-55,2%). Avendo un alto contenuto di esteri insaturi, lolio di lino è particolarmente sensibile alle reazioni di polimerizzazione in seguito all'esposizione ad ossigeno in aria. Il risultato è l'irrigidimento del materiale, che dà l'apparenza di "asciugare". Un tipico trigliceride nellolio di lino.

40 40 Rosso duovo C=O stretch occurs at approximately cm -1 N-H stretch in unsubstituted amides (-NH2) gives two bands near 3350 and 3180 cm -1. N-substituted amides have one band (-NH) at about 3300 cm -1. N-H bending occurs around cm -1 for primary and secondary amides. Il rosso duovo contiene trigliceridi come lolio di lino. Ma inoltre contiene proteine, che a loro volta contengono aminoacidi. I gruppi funzionali degli aminoacidi si riconoscono da alcune righe caratteristiche nei loro spettri IR, dovuti al gruppo ammidico.

41 41 C=O Banda del C=O con forma caratteristica degli olii invecchiati (effetto della polimerizzazione) Effetto della polimerizzazione stretching O-H presente negli olii invecchiati OLIO di LINO C=O In alto: fresco e invecchiato. In basso: vecchio di 80 anni

42 42 Rosso duovo fresco Rosso duovo invecchiato Olio di lino per confronto Bande tipiche delle ammidi Bande dei trigliceridi N-H stretching

43 43 Stretching del C-O carta+chiara uovo carta + gomma arabica cm -1 A Gruppo ammidico: indica la presenza di proteine Come distinguere la gomma arabica dalla chiara duovo : nella chiara duovo ci sono proteine, quindi le vibrazioni del gruppo amminico già viste per il tuorlo.

44 44 Stretching CH 2 Tuorlo: Proteine + lipidi Chiara: Proteine e acqua. No lipidi NH, OH stretch. Bande dei trigliceridi

45 45 Cera dapi Stretching C=O Stretching CH alcani Bending CH Esteri di acidi grassi: CH 3 -(CH 2 ) 29 -CH 3 Stretching C-O Cera paraffinica CH 3 -(CH 2 ) xx -CH 3 Idrocarburi CH 3 -(CH 2 ) 14 -COO- Idrocarburi

46 46 Blu di prussia ferrocianuro ferrico, Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3. Blu oltremare Lapislazzuli, (minerale lazurite) (Na,Ca) 8 (AlSiO 4 ) 6 (SO 4, S, Cl) 2 stretching SO 4

47 47 Analisi spettroscopiche del colore in un manoscritto del XV sec. Dott. Alfonso Zoleo Università degli Studi di Padova Lezione per i Beni Culturali: 9/12/2009

48 48 Il manoscritto Il manoscritto (Codice 29) è unopera del XV sec. che comprende tre lavori: La volgarizzazione delle Eroidi di Ovidio La volgarizzazione della Pulce, poema pseudoovidiano La Sfera, opera di cosmografia, astronomia e geografia di Gregorio Dati Il manoscritto è generalmente ben conservato, tranne alcune pagine miniate in verde presenti nella Sfera, che appaiono invece severamente deteriorate

49 49 Le questioni Perché le aree colorate in verde appaiono severamente deteriorate? Quale pigmento verde e quale legante sono presenti? Il Codice 29 ha subito di recente un completo restauro*: si sono rese necessarie della analisi delle aree degradate. In particolare sorgono due questioni: La risposta a queste domande è fondamentale per indirizzare correttamente il restauro !

50 50 I campioni esaminati I campioni sono due frammenti spontaneamente distaccatesi dalle aree degradate Un frammento di pagina uniformemente colorato in verde su entrambe le facce Un frammento di pagina bianco frammento B frammento A

51 51 Lo spettro IR del frammento verde Sono evidenti i seguenti segnali: Cellulosa: bande a 3300 cm -1, 2950 cm -1 e 1035 cm -1 Proteine: bande a 1538 cm -1 e 1638 cm -1 (cosiddette Amide I e II) Ci sono alcuni picchi non ben identificati Carbonati o acetati (?): bande a 1402 cm -1, 670 cm -1 cellulosa Lo spettro IR suggerisce la presenza di un legante proteico.

52 52 Caratterizzazione specifica del pigmento e del legante mediante confronto spettrale con sistemi pigmento+legante prodotti in laboratorio ricerca storica trattati medioevali di tecniche artistiche ricette di pigmenti verdi e leganti dellepoca creazione di spettri EPR standard di confronto spettro incognito ottenuto dal codice Seconda fase Confronto e risultati

53 53 1)Cennino Cennini, Il libro dellarte, Toscana )Autore anonimo, De arte illuminandi, Napoli XII,XIII sec. Circa 3)Autore anonimo, Eraclius- De coloribus et artibus romanorum, XIII sec. circa Ricerca storica: trattati consultati PIGMENTI VERDI Malachite: CuCO 3 x 2Cu(OH) 2, pigmento naturale Azzurrite : 2CuCO 3 x Cu(OH) 2, pigmento naturale Verdigris : (Cu(CH 3 COO) 2 x Cu(OH) 2 x nH 2 O),pigmento sintetico LEGANTI UTILIZZATI Colla di coniglio : Le colle animali sono dispersioni acquose colloidali di collagene. Tuorlo duovo : Il rosso duovo è unemulsione tra una soluzione colloidale di proteine e lipidi.

54 54 Le analisi dirette (XRD, XRF, IR, EPR) identificano il pigmento originale come un pigmento di Cu(II) e un legante di tipo proteico Le analisi dirette e la ricerca storica circoscrivono i possibili abbinamenti pigmento-legante, consentendo di riprodurre un numero limitato di campioni standards Il confronto spettroscopico (EPR) tra standards e codice 29 identificano labbinamento verdigris + rosso duovo come probabile impasto di colore originale Conclusioni


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