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Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 13. La molecola H 2. Le funzioni donda a molti elettroni e i determinanti di Slater.

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1 Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 13. La molecola H 2. Le funzioni donda a molti elettroni e i determinanti di Slater

2 Hamiltoniano dellelettrone 2 Hamiltoniano dellelettrone 1 La molecola repulsione coulombiana tra i due elettroni Il termine di repulsione tra elettroni complica il problema rispetto a H 2 + e impedisce di risolvere in modo esatto lequazione di Schrödinger. Consideriamo lhamiltoniano degli elettroni di una molecola di H 2, utilizzando lapprossimazione di Born-Oppenheimer:

3 Il problema a due elettroni Abbiamo incontrato lo stesso problema passando dallatomo di H allatomo di He. Come allora, supponiamo dapprima di trascurare linterazione elettronica.

4 Hamiltoniano dellelettrone 2 Hamiltoniano dellelettrone 1 Se si potesse trascurare linterazione tra gli elettroni.... variabili indipendenti

5 Ogni volta che lhamiltoniano è dato dalla somma di hamiltoniani che dipendono da coordinate indipendenti, le autofunzioni sono date dal prodotto delle autofunzioni degli addendi, e gli autovalori dalla somma degli autovalori degli addendi.

6 Usiamo gli OM già trovati con il metodo LCAO Possiamo scrivere le funzioni donda dei due elettroni usando questi orbitali molecolari. La molecola di H 2 nello stato fondamentale (a energia più bassa) ha i due elettroni nellorbitale di legame. Orbitale di legameOrbitale di antilegame

7 Funzione donda dello stato fondamentale della molecola di H 2 : La funzione donda deve essere antisimmetrica, cioè scambiando i due elettroni deve cambiare di segno!

8 Funzioni spaziali e di spin è una funzione di singoletto (S tot =0). Ricordiamo che lo stato di spin di coppie di elettroni che occupano lo stesso orbitale, e che quindi hanno spin opposto, è sempre uno stato di singoletto. funzione spaziale S non cambia di segno scambiando 1 e 2 funzione di spin A cambia di segno scambiando 1 e 2 x = A

9 Tutto è come nel caso dellatomo di He! Due elettroni nello stesso orbitale devono essere in stato di singoletto...A parte il fatto naturalmente qui stiamo parlando di orbitali molecolari, non di orbitali atomici. Ecco una pantegana dallintelligenza brillante!

10 spin-orbitali Per semplificare la scrittura: invece di Notate che questa funzione può essere scritta come un determinante: Determinante di Slater scriviamo:

11 Funzioni elettroniche antisimmetriche scritte come determinanti di Slater Determinanti di Slater: ci danno la sicurezza che il principio di Pauli è rispettato! 1.La funzione è certamente antisimmetrica perché scambiando due colonne (due elettroni) il determinante cambia di segno; 2.Il determinante è zero se due colonne sono eguali (due elettroni nello stesso spinorbitale).


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