La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

STEREOCHIMICA DELLE REAZIONI ENZIMATICHE. GI ENZIMI SONO STEREOSPECIFICI.

Presentazioni simili


Presentazione sul tema: "STEREOCHIMICA DELLE REAZIONI ENZIMATICHE. GI ENZIMI SONO STEREOSPECIFICI."— Transcript della presentazione:

1 STEREOCHIMICA DELLE REAZIONI ENZIMATICHE

2 GI ENZIMI SONO STEREOSPECIFICI

3 Enantiomeri Due enantiomeri non sono sovrapponibili

4 2, cloropropano 2, clorobutano Possiede un piano di simmetria ed è achirale Non possiede un piano di simmetria ed è chirale

5 Formule proiettive di Fisher LA CONVENZIONE DI FISHER (notazione D L

6 D-gliceraldeideD-amminoacido

7 IL SISTEMA CAHN-INGOLD-PRELOG (Notazione R S) R

8

9 Il sito attivo di enzima, essendo asimmetrico, può conferire asimmetria alle reazioni di substrati simmetrici (prochiralici) in quanto li lega in modo asimmetrico.

10 Letanolo è una molecola prochiralica

11 H a è pro-R, mentre Hb è pro-S. R

12 Le due facce di un composto contenenti un atomo di carbonio trigonale sono definite re (rectus) e si (sinister) Un altro esempio di reazione asimmetrica di composti simmetrici legati ad un enzima si trova nelle reazioni dei composti carbonilici e di doppi legami carbonio-carbonio

13 Il riconoscimento di un carbonio chiralico da parte di un enzima implica che almeno tre dei sostituenti interagiscano con lenzima. Se interagiscono solo due gruppi, gli altri due possono essere interscambiati:

14 STEREOSPECIFICITA DEGLI ENZIMI Gli enzimi sono altamente stereospecifici nelle reazioni che catalizzano Il caso dellalcol deidrogenasi del lievito (YADH) :

15 NICOTINAMIDE ADENINA DINUCLEOTIDE NAD + NADH

16 Westheimer e Vennesland identificarono la natura stereospecifica della reazione della YADH mediante la seguente serie di esperimenti: 1) Usando etanolo deuterato si produce NADD 2) Se il NADD viene isolato ed usato nella reazione inversa, il deuterio viene trasferito quantitativamente alletanolo 3) Se viene prodotto lenantiomero delletanolo mostrato nel passaggio precedente, questo non è in grado di trasferire il deuterio al NAD+

17 Individuazione di intermedi dal mantenimento o dallinversione di configurazione nei centri chiralici: Stereochimica delle reazioni nucleofile. 1) La reazione di tipo S N 2 porta allinversione della configurazione

18 1) La reazione di tipo S N 1 non porta allinversione della configurazione

19 Lattesa inversione di configurazione a condotto a certi criteri per Lindividuazione di intermedi in reazioni enzimatiche. Un attacco diretto del nucleofilo porta ad inversione della configurazione, mentre la partecipazione dellenzima come nucleofilo comporta il mantenimento della configurazione:

20 LE REAZIONI DEL FOSFATO CHIRALICO Una reazione di trasferimento fosforilico quale: Può procedere secondo due tipi di meccanismi, analoghi ai meccanismi S N 1 e S N 2 della chimica del carbonio

21 Meccanismo dissociativo: Procede attraverso leliminazione del gruppo dislocato per produrre un intermedio metafosfato instabile e poi la rapida addizione del nucleofilo

22 Meccanismo associativo: Addizione del nucleofilo con formazione di un intermedio pentacovalente, seguita dalleliminazione del gruppo dislocato. Meccanismo allineato: Meccanismo adiacente:

23 bipiramide trigonale Il processo di pseudorotazione del meccanismo adiacente (Gruppo entrante) (Gruppo uscente) (Gruppo entrante) (Gruppo uscente)

24 a)Reazione associativa allineata (inversione) b)Reazione dissociativa (inversione) c)Reazione associativa adiacente (mantenimento) d)Formazione di un intermedio covalente tra substrato ed enzima meccanismo allineato (mantenimento) meccanismo adiacente (inversione)

25 Controllo stereoelettronico delle reazioni enzimatiche : gli enzimi dipendenti dal piridossale 5-fosfato

26

27

28

29

30

31

32

33 1) Reactions proceeding through elimination of CO 2 from C : decarboxylation transaminating decarboxylation 2) Reactions proceeding through deprotonation of C : racemization transamination -decarboxylation -elimination -replacement -elimination -replacement 3) Reactions proceeding through elimination of the side chain -synthesis aldolic cleavage


Scaricare ppt "STEREOCHIMICA DELLE REAZIONI ENZIMATICHE. GI ENZIMI SONO STEREOSPECIFICI."

Presentazioni simili


Annunci Google