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Panoramica sulle indagini spettroscopiche nella scienza dei materiali

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Presentazione sul tema: "Panoramica sulle indagini spettroscopiche nella scienza dei materiali"— Transcript della presentazione:

1 Panoramica sulle indagini spettroscopiche nella scienza dei materiali
I fondamenti, le applicazioni tecnologiche, la didattica della fisica quantistica Corso di perfezionamento universitario annuale Marzo 2005 Panoramica sulle indagini spettroscopiche nella scienza dei materiali Giuseppe Dalba Dipartimento di Fisica Università di Trento

2 Lezione elementare di spettroscopia
Prima parte Spettroscopia: un po’ di storia Seconda parte La spettroscopia ottica Terza parte Altre spettroscopie Quarta parte La Spettroscopia di assorbimento X Introduction to Spectroscopy What Is Spectroscopy? Spectroscopy is a laboratory technique that uses the interaction of energy with a sample to perform an analysis. Spectroscopy yields chemical and physical information about a sample. What Are Spectra? The data obtained from spectroscopy are used to produce a spectrum. A spectrum is a plot of the intensity of energy detected versus the wavelength (or mass or momentum or frequency, etc.) of the energy. The plural of spectrum is spectra. What Information Is Recorded in a Spectrum? A spectrum can be used to obtain information about atomic and molecular energy levels, molecular geometries, chemical bonds, interactions of molecules, and related processes. Often, spectra are used to identify the components of a sample (qualitative analysis). Spectra may also be used to measure the amount of material in a sample (quantitative analysis). What Instruments Are Used in Spectroscopy? There are several instruments that are used to perform a spectroscopic analysis. In simplest terms, spectroscopy requires an energy source (commonly a laser, but this could be an ion source or radiation source) and a device for measuring the change in the energy source after it has interacted with the sample (e.g., a spectrometer, spectrophotometer or interferometer).

3 dal 300 a.C al 139 d.C 300 a.C. - Euclide discute il fuoco di uno specchio sferico. 50 AD - Cleomedes discute la rifrazione della luce 139 AD - Claudio Tolomeo presenta tabelle sulla riflessione e rifrazione della luce. ……..

4 La rifrazione Teodorico di Friburgo attribuisce l’origine dell’arcobaleno alla riflessione-rifrazione della luce nelle goccioline di pioggia. Hans Lippershey costruisce I primi telescopi. Subito dopo, Galileo Galilei li costruisce anche lui e li usa per osservare il cielo. Per verificare sperimentalmente la sua ipotesi usò un modello di boccia sferica di vetro piena d’acqua molto pura. Usando raggi di luce a distanze molto diverse rispetto al centro dimostrò che l’arco principale è dovuto ai raggi che entrati nella goccia vengono riflessi internamente una volta e poi riemergono, mentre l’arco secondario è dovuto ai raggi che entrati nella goccia vengono riflessi due volte prima di uscire. Poichè ad ogni riflessione una parte della luce viene rifratta, l’arco secondario diviene meno intenso di quello principale.

5 Snell van Royen ~ W Snell van Royen scopre la leggi della rifrazione. 1637 Cartesio deriva teoricamente la legge della rifrazione

6 Newton 1666 Isaac Newton chiama "spettro" l’immagine colorata ottenuta dalla rifrazione della luce che attraversa un prisma. La luce bianca è in realtà una mescolanza di luce di diversi colori Il prisma di vetro non crea la luce di diversi colori, ma semplicemenre separa I colori già contenuti nella luce bianca La separazione dei colori è dovuta al fatto che la deviazione dipende dalla lunghezza d’onda del raggio incidente Questo è un risultato sperimentale: quando la luce attraversa un mezzo a cambia la sua lunghezza d’onda e non la sua frequenza; rispetto alla lunghezza d’onda nel vuoto, quella nel mezzo si riduce. Spettro nasce dal latino Spectrum che vuol dire immagine

7 Huygens Christian Huygens propone una teoria ondulatoria della luce

8 Spettri di emissione e spettri di assorbimento
T Melvill pubblica la prima osservazione di uno spettro a righe. J W Ritter and W H Wollaston scoprono l’ultravioletto dagli effetti effetti chimici che produce in certe sostanze. Thomas Young presenta il principio dell’interferenza della luce. W Herschel scopre l’infrarosso dal suo effetto di riscaldamento. 1802, W H Wollaston scopre la presenza di righe nere nello spettro solare. Gli spettri possono essere classificati in base alla natura della loro origine, cioè emissione o assorbimento. Uno spettro di emissione è costituito da tutte le radiazioni emesse da atomi o molecole mentre negli spettri di assorbimento, porzioni di uno spettro continuo mancano perchè sono state assorbite dal mezzo attraverso cui la luce è passata; le lunghezze d’onda mancanti appaiono come righe o fasce nere.

9 1800 In 1814, J von Fraunhofer inventa il reticolo di diffrazione (in trasmissione). Ripete il lavoro di Wollaston scoprendo centinaia di righe di assorbimento. Non è in grado però di spiegarne l’origine. Young presenta la teoria della visione dei tre colori. Arago scopre la polarizzazione rotatoria del quarzo. Arago scopre la polarizzazione della luce diffusa. Fresnel riscopre l’interferenza della luce. Fresnel spiega la polarizzazione della luce.

10 1800 1832, J F Herschel descrive la colorazione specifica indotta da sali di metalli alle fiamme. Gli spettri di emissione sono caratteristici di una sostanza chimica. Balard scopre la foto sensibilità del bromuro di argento. Doppler scopre l’effetto che porta il suo nome, che la lunghezza d’onda della luce camba con la velocità relativa della sorgente rispetto all’osservatore. M Faraday osservò che un campo magnetico può ruotare il piano di polarizzazione della luce. Foucault mostra che la luce viaggia più lentamente nell’acqua che nell’aria come predetto dalla teoria ondulatoria.

11 1851 il primo spettrometro Spettrometro ad emissione a scintilla

12 Reversibilità delle righe di emissione e di assorbimento
1859, G R Kirchhoff e R Bunsen demonstrano la reversibilità delle righe di emissione Kirchhoff e Bunsen osservano che nello spettro, un elemento assorbe la luce nella posizione esatta delle righe che esso può emettere. Essi formulano la legge base della spettroscopia elementare che sostiene: lo spettro di emissione è caratteristico di ciascun elemento. Essi spiegano che le linee nere di Fraunhofer sono causate dall’assorbimento della luce del sole da parte dei vapori di metallo presenti negli strati più freddi intorno al sole. Essi identificarono anche l’elemento responsabile di alcune linee nere. Questo lavorò aprì la strada alla spettrochimica atomica ed annunciò l’avvento della fisica moderna. In conclusione Kirkoff sostiene in maniera definitiva che una data sostanza è caratterizzata da un unico spettro. Nel 1859 gli scienziati tedeschi Gustav Robert Kirchhoff e Robert Wilhelm Bunsen identificarono il cesio e il rubidio per mezzo di uno spettroscopio di loro costruzione, che utilizzava un prisma come elemento dispersivo. Lo strumento, tuttora considerato uno dei due tipi fondamentali di spettroscopio, si componeva di un collimatore, realizzato mediante una fenditura e un gruppo di lenti, un prisma per la dispersione e un cannocchiale, costituito da un obiettivo e un oculare. La luce da analizzare, proveniente da una sorgente esterna, attraversa la fenditura e una o più lenti di collimazione e viene quindi indirizzata sul prisma. Per effetto delle due rifrazioni sulle superfici del prisma, il raggio viene separato in tutte le sue componenti e dà luogo a una serie di immagini della fenditura, ciascuna di colore diverso, che vengono messe a fuoco mediante l'oculare. Si deve a Kirchhoff e a Bunsen aver riconosciuto che ciascun elemento chimico genera uno spettro di colori caratteristici, che potrebbero essere definiti la sua "impronta digitale".

13 La seconda metà del 1800 J C Maxwell presenta the la teoria elettromagnetica della luce. W Huggins esegue il primo studio di una supernova A J Ångström pubblica una compilazione di tutte le righe visibili di unio spettro solare Ångström costruisce il primo reticolo a riflessione. Abbe descrive il limite ottico nella produzione dell’immagine. Maxwell presenta il suo 'Treatise on Electricity and Magnetism'. J J Balmer trova una formula per la serie dell’Idrogeno; J R Rydberg and W Ritz trovano formule per altri spettri semplici. J J Thomson scopre l’elettrone. Hertz sviluppa la teoria della radiazione di dipolo, la base della moderna radio Max Planck scopre il quanto.

14 Spettroscopia ottica lo studio degli spettri associati all'emissione
o all'assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte di nuclei, atomi, molecole. Spettro continuo di emissione di un gas ad alta pressione Spettro di emissione di un gas incadescente a bassa pressione La spettroscopia: Applicando una tensione elevata ad un tubo di scarica contenente un gas rarefatto oppure vapori di metalli, si ha una emissione di energia radiante percepita dall'occhio umano sotto forma di una luce con colore caratteristico. All'esame spettroscopico si può scomporre tale luce nel corrispondente spettro di emissione. Ad esempio, sottoponendo alla scarica un tubo o una lampada contenente idrogeno rarefatto, un gran numero di atomi viene eccitato. L'elettrone di ogni atomo prima dell'eccitazione si trovava allo stato fondamentale ( o livello energetico ) n=1, ovvero in posizione più vicina al nucleo; in seguito alla somministrazione di energia l'elettrone passa a un livello energetico superiore. La lettera n indica il numero quantico principale che definisce, appunto, il livello energetico ove si trova l'elettrone. In non tutti i casi, però, l'elettrone passa allo stesso livello energetico superiore: in molti salta a n=2, in altri salta a n=3 e così via. Al termine dell'eccitazione l'elettrone ritorna allo stato fondamentale n=1 restituendo l'energia che gli era stata fornita sotto forma di radiazione luminosa. Poiché i percorsi di ritorno dagli stati eccitati ( n=2, n=3, etc.) hanno percorsi diversi, si ha una contemporanea emissione di diverse frequenze. L'insieme di queste frequenze formano lo spettro di emissione caratteristico dell'atomo di idrogeno ( atomo di Bohr ). Il modello di Bohr riusciva a spiegare abbastanza bene lo spettro di emissione dell'idrogeno; per atomi con più di un elettrone si osservavano delle righe formate da " multipletti " ovvero righe secondarie molto vicine tra loro. La differenza di frequenza tra le righe secondarie è molto piccola per cui è possibile che, ad esempio, tra lo stato fondamentale e lo stato eccitato n = 2 siano possibili diverse transizioni rilevabili dalle righe secondarie dello spettro. Spettro di assorbimento a righe sovrapposto allo spettro di emissione del sole

15 Spettri Lampada Neon Idrogeno Azoto Mercurio Ferro Sodio Sole
Spettri atomici: Sono l'insieme delle radiazioni elettromagnetiche emesse da una sostanza; si dividono in: Spettri di emissione continui o discreti: sono emessi da una sorgente luminosa; presentano tutti i colori dal rosso al violetto sfumati l'uno nell'altro. Sono emessi da corpi incandescenti, solidi, liquidi o gassosi, fortemente compressi; sono esempi lo spettro solare e quello emesso da una lampada ad incandescenza. Spettri di emissione a righe: presentano righe colorate su sfondo nero; sono emessi da sostanze gassose o rese gassose a bassa pressione. Ogni spettro è caratteristico di ogni sostanza. Spettri di assorbimento: se un gas o una sostanza resa gassosa che si trova a temperatura inferiore a quella di una sorgente di luce bianca, è interposto tra detta sorgente ed uno spettroscopio si ottiene uno spettro di assorbimento; esso è caratterizzato da uno sfondo colorato continuo e dalle righe di assorbimento. Per una stessa sostanza le righe di assorbimento sono sovrapponibili, ovvero hanno la stessa lunghezza d'onda delle righe colorate dello spettro di emissione. Le frequenze della radiazione che può emettere un' atomo di un elemento quando viene eccitato sono uniche per cui ogni elemento possiede uno spettro caratteristico formato da ben definite righe; in altre parole per ogni atomo sono possibili solo caratteristiche variazioni di energia. Spettri di emissione nel visibile

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17 Misure di assorbimento
Sorgente di luce Campione Raccolta dati Rivelazione ed amplificazione Monocromatore

18 Strumentazione SORGENTI MONOCROMATORI RIVELATORI
Lampade ad incandescenza Lampade a gas Laser Sorgenti di luce di sincrotrone SORGENTI c-Si MONOCROMATORI RIVELATORI Scintillatori, rivelatori a stato solido Rivelatore Sorgente Monocromatore Campione

19 Spettro dell’idrogeno
Serie di Paschen ultravioletto Serie di Paschen infrarosso 4Il lavoro di Niels BohrAnteprima della sezioneIntorno al 1913 il fisico danese Niels Bohr propose una nuova formulazione della teoria dell'emissione di radiazione da parte degli elettroni in moto orbitale all'interno dell'atomo. Egli introdusse un modello empirico dell'atomo che associava il modello classico di Rutherford e la teoria quantistica di Planck; in base a tale modello derivò una formula generale per l'emissione della radiazione da parte dell'atomo di idrogeno, la quale non solo descriveva le righe della serie di Balmer, ma prevedeva correttamente l'esistenza di altre serie di righe nella regione infrarossa e ultravioletta dello spettro, verificate sperimentalmente solo dopo vari anni. La formula di Bohr portava alla definizione di una lunghezza particolare espressa dalla relazione che rappresenta il cosiddetto raggio dell'atomo di idrogeno, o raggio della prima orbita di Bohr (il suo valore è pari a 0,5×10-8 m). Assunto il concetto di quantizzazione dell'azione, Bohr ne dedusse che fossero possibili solo orbite corrispondenti a determinati valori del raggio (quantizzazione del raggio dell'orbita), definiti dalla relazione dove n è il numero d'ordine dell'orbita. Pertanto, a un elettrone occupante l'n-esima orbita, è attribuita un'energia pari a In base a ciò, quando l'elettrone passa dall'orbita n all'orbita k, la variazione di energia è pari a o che corrisponde all'emissione o all'assorbimento di un fotone, a seconda che k sia minore o maggiore di n. La lunghezza d'onda λ del fotone emesso quando l'elettrone passa dall'orbita n alla k si ottiene uguagliando la formula di Bohr all'energia del fotone hc/λ, secondo l'equazione La quantità è detta costante di Rydberg (R), dal nome del fisico svedese Robert Johannes Rydberg. Se si pone k uguale a 2, questa formula si riduce a quella di Balmer, le cui righe, corrispondenti alle transizioni che hanno come stato finale la seconda orbita di Bohr, sono date dai diversi valori di n. Con k uguale a 1 e n variabile (transizioni dell'elettrone sull'orbita più bassa), si ottiene la cosiddetta serie di Lyman, le cui righe sono nell'ultravioletto. Per i valori di k uguali a 3, 4, 5 si hanno poi, rispettivamente, le serie Paschen, Brackett e Pfund, che raggruppano righe spettrali dell'infrarosso. A causa di fattori non contemplati nella teoria, quali lo spin dell'elettrone o l'effetto Doppler, la formula di Bohr non rende conto della struttura fine di ogni riga. Serie di Balmer Spettro prodotto da un tubo a Idrogeno. V=5000 V Reticolo di diffrazione 600 linee/mm

20 Balmer: metodo scientifico inverso
Johannus Balmer è un insegnante svizzero Trova una formula analitica che descrive I dati sperimentali della serie di righe visibili dell’idrogeno Che nella forma: Interpreta anche le altre serie di spettri. Balmer Lyman Paschen Brackett Pfund

21 Orbite di Bohr 1° Postulato: 2° Postulato: Stati stazionari v r
Combinando l’energia dell’orbita elettronica classica con la quantizzazione del Momento angolare l’approccio di Bohr permette di calcolare I raggi e le energie delle orbite elettroniche Interpretazione dello spettro di emissione dell'idrogeno secondo il modello atomico di Bohr La regolarità dello spettro di emissione di un elemento, cioè il fatto che esso era sempre formato dalle medesime e caratteristiche radiazioni, indipendentemente dalla sua provenienza e da eventuali procedimenti di eccitazione cui fosse stato sottoposto, non trovava alcuna valida spiegazione con il modello proposto da Rutherford nel Il primo ad affrontare il problema, su basi matematiche, fu Niels Bohr nel 1913. Bohr accettò il modello planetario proposto da Rutherford e, per spiegare la regolarità di comportamento dello spettro di emissione dell'idrogeno, introdusse alcuni postulati tratti dalla meccanica quantistica. Nell'atomo di idrogeno l'elettrone si muove lungo orbite circolari preferenziali ( orbite stazionarie ) caratterizzate ognuna da un determinato raggio e da una determinata quantità di energia ( livelli energetici ). Quando l'elettrone percorre tali orbite l'atomo di H non emette né assorbe energia. Tali orbite vennero indicate con le lettere K, L, M, N, O, P, Q. A ciascuna orbita venne, inoltre, associato un numero intero positivo detto numero quantico ( K: n=1; L: n=2; M: n=3; etc.). Bohr determinò, poi, i raggi delle orbite: K: r=0.052 nm; L: r=0.212 nm; M: r=0.477 nm, etc.. Nell'atomo non eccitato l'elettrone percorre l'orbita più vicina al nucleo ( orbita K ); tale orbita è caratterizzata dal valore minimo di energia, indicato come E0 ( si legge: e con zero ), rispetto a quelli delle altre orbite. A tutte le altre orbite descritte dall'elettrone, le energie delle quali aumentano a mano a mano che ci si allontana dal nucleo, corrispondono stati eccitati ( E1, E2, etc. ). Si verifica emissione di energia sotto forma di onde elettromagnetiche solo quando un elettrone salta da un orbita stazionaria ad energia maggiore ad un'altra ad energia minore. Il quanto di energia emessa, DE ( si legge: delta e ) corrisponde alla differenza tra l'energia dello stato stazionario di partenza e quello di arrivo dell'elettrone. Ad esempio, se all'atomo di idrogeno viene somministrata energia dall'esterno, l'elettrone salta dallo stato fondamentale K , ad energia E0 , allo stato eccitato L ( E1 ) e, senza una ulteriore eccitazione esso ritorna allo stato fondamentale K ; l'energia ceduta è data dalla formula DE = E1 - E0 , ove E1 indica l'energia dell'elettrone nell'orbita L ed E0 l'energia nell'orbita K. La frequenza ( n ) della radiazione emessa è data dalla formula DE = h × n ove h è detta costante di Plank, il cui valore è  6.63 × J s. La frequenza è legata alla lunghezza d'onda ( l ) della radiazione dalla formula n = c / l , ove c è la velocità della luce, ovvero 3.00 × 108 m / s. Ad ogni transizione elettronica ( salto ) corrisponde una riga dello spettro. Poiché le orbite percorribili dall'elettrone sono ben definite, le transizioni elettroniche possibili da un'orbita alla precedente risultano in numero limitato. L'energia emessa sotto forma di radiazione elettromagnetica risulta costituita da quantità discrete ( discontinue ); le frequenze e le lunghezze d'onda delle varie radiazioni risultano pure discrete e coprono una parte molto piccola dello spettro visibile. La formula con la quale si ricava l'energia potenziale Ep è la seguente: Ep = m × g × h , ove: m = massa in kg, g = forza di accelerazione gravitazionale = 9.8 m / s2  h = altezza in metri. Da studi spettroscopici accurati risulta che le quattro righe dello spettro dell'idrogeno nel visibile provengono dalle seguenti transizioni elettroniche: l1 ( rosso ): radiazione con notevole lunghezza d'onda e bassa frequenza. l4 ( violetto ): radiazione con piccola lunghezza d'onda ed alta frequenza.

22 Livelli energetici dell’idrogeno
La struttura base dei livelli energetici dell’idrogeno è in accordo con il modello di Bohr. Balmer Lyman n=1 n=2 10.20 eV 12.09 12.76 13.06 13.23 1.89 2.55 2.86 3.02 3.40 13.60 -13.6 -3.4 -1.5 Balmer Lyman n=1 n=2 10.20 12.09 12.76 13.06 13.23 1.89 2.55 2.86 3.02 3.40 eV 13.60 -13.6 -3.4 -1.5 La spettroscopia: Applicando una tensione elevata ad un tubo di scarica contenente un gas rarefatto oppure vapori di metalli, si ha una emissione di energia radiante percepita dall'occhio umano sotto forma di una luce con colore caratteristico. All'esame spettroscopico si può scomporre tale luce nel corrispondente spettro di emissione. Ad esempio, sottoponendo alla scarica un tubo o una lampada contenente idrogeno rarefatto, un gran numero di atomi viene eccitato. L'elettrone di ogni atomo prima dell'eccitazione si trovava allo stato fondamentale ( o livello energetico ) n=1, ovvero in posizione più vicina al nucleo; in seguito alla somministrazione di energia l'elettrone passa a un livello energetico superiore. La lettera n indica il numero quantico principale che definisce, appunto, il livello energetico ove si trova l'elettrone. In non tutti i casi, però, l'elettrone passa allo stesso livello energetico superiore: in molti salta a n=2, in altri salta a n=3 e così via. Al termine dell'eccitazione l'elettrone ritorna allo stato fondamentale n=1 restituendo l'energia che gli era stata fornita sotto forma di radiazione luminosa. Poiché i percorsi di ritorno dagli stati eccitati ( n=2, n=3, etc.) hanno percorsi diversi, si ha una contemporanea emissione di diverse frequenze. L'insieme di queste frequenze formano lo spettro di emissione caratteristico dell'atomo di idrogeno ( atomo di Bohr ). Il modello di Bohr riusciva a spiegare abbastanza bene lo spettro di emissione dell'idrogeno; per atomi con più di un elettrone si osservavano delle righe formate da " multipletti " ovvero righe secondarie molto vicine tra loro. La differenza di frequenza tra le righe secondarie è molto piccola per cui è possibile che, ad esempio, tra lo stato fondamentale e lo stato eccitato n = 2 siano possibili diverse transizioni rilevabili dalle righe secondarie dello spettro. Sommerfeld propose allora una teoria in cui sostituiva le orbite circolari di Bohr, definite solo dal parametro raggio, con orbite ellittiche definite da due parametri, ad es. gli assi, di cui il nucleo occupa uno dei fuochi. Anche questo sistema, al pari di quello di Bohr, è quantizzato, per cui Sommerfeld definì un secondo numero quantico, il numero quantico angolare ( l ) che determina la " quantizzazione dell'eccentricità dell'ellisse " che l'elettrone può percorrere nei suoi stati stazionari. In altre parole il numero quantico angolare definisce la forma dell'orbitale ; esso può assumere, per ogni valore di n i valori interi compresi tra 0 e n-1. Di conseguenza ogni livello energetico è formato da più sottolivelli che differiscono per piccole quantità di energia. In questo modo aumentano i salti energetici possibili per gli elettroni. Ad es. per un elettrone in cui n=2 l può assumere i valori di 0 e 1 e a questi valori corrispondono due orbite: n=2 e l=0 e n=2 e l=1. Queste orbite sono lievemente differenti per forma e valori di energia. In questo modo è possibile interpretare i raggruppamenti di linee vicine negli spettri: In condizioni nornali la serie di Balmer non è presente in uno spettro di assorbimento

23 Struttura fine dell’idrogeno
Ad elevata risoluzione le linee dello spettro dell’idrogeno presentano doppietti di righe molto vicine. Questo splitting è detto struttura fine e costituì la prima evidenza sperimentale dello spin elettronico. La piccola separazione delle righe spettraliè è attribuita all’interazione fra lo spin dell’elettrone S ed il momento angolare orbitale L. Questa interazione è chiamata spin-orbita.

24 Atomi con più elettroni
Li He Li 1s2 2s1 Na 1s22s22p63s1 He 1s2 Gli spettri ottici derivano dall’eccitazione degli elettroni più esterni

25 Spettri vibrazionali Regola di selezione emissione e assorbimento
Infrarosso

26 Spettri rotazionali Microonde, Lontano infrarosso L=4 L=3 L=2 L=1 E=0

27 Transizioni roto-vibrazionali
5 1 4 1 3 1 2 1 1 1 1 5 4 3 2 1 L N

28 Transizioni roto-vibrazionali
Emissione: Assorbimento: le possibili energie dei Per l’assorbimento da: fotoni sono: Energia

29 Spettri roto-vibrazionali
Transizioni N=0, L+1, N=0 N=1 L=1 L=1 0 L=0 1 Transizioni N=0, L-1, Discrepanze Esperimento teoria: 1 Le transizioni non sono ugualmente spaziate Teoricamente dovrebbero essrere separate da una energia costante pari ad h tagliato quadro diviso due volte il momento di inerzia. Ma il momento di inerzia non è costanteMentre la molecola ruota la forza centrifuga tende a separare gli atomi. I aumenta e l’energia e l’energia rotazionale diminuisce. Questo effetto diventa più severo al crescere di L. 2 Le altezze dei picchi sono molto differenti. L’altezza di un picco dipende dall’intensità della transizione che a sua volta è proporzionale alla popolazione del livello. La popolazione di un livello dipende dall’esponenziale –E/kT della distribuzione di Maxwell Boltzman. La popolazione aumenta anche all’aumentare di L secondo il fattore (2L+1) che dà la degenerazione del momento angolare di ciascun livello. 3 Ogni picco appare costituito da 2 picchi molto vicini. Questo è dovuto alla presenza di 2 isotopi. L’altezza dei picchi contigui non sono uguali perchè l’atomo più leggero è 3 volte più abbondante di quello più pesante. Così I picchi dell’isotopo più abbondante hanno intensità maggiore di quello più pesante.

30 Transizioni elettroniche

31 Energie e spettroscopie
Quando una molecola viene introdotta in un campo magnetico, le interazioni fra queste ed il campo danno luogo alla separazione dei livelli che, in assenza di campo hanno la stessa energia, sono degeneri). Responsabili di queste interazioni sono gli spin elettronici in sostanze contenenti elettroni spaiati, e spin nucleari. La tecnica che permette di studiare transizioni fra livelli di spin elettronico viene chiamata Risonanza di spin elettronico (ESR Electron spin resonance). La tecnica che studia transizioni fra livelli di spin nucleare si chiama Risonanza Magnetica Nucleare (NMR). In queste spettroscopie la separazione dei livelli di spin non è costante ma dipende dal campo magnetico applicato. Ne consegue che la frequenza della radiazione in grado di indurre transizioni fra I livelli dipenderà dal campo magnetico utilizzato. Un campo B di circa 1000 Gauss produce una separazione di qualche centesimo di cal per mole. Esergie di questa entità aattengono alla regione delle onde radio onde la cui frequenza è circa 10^8 Hertz e la lunghezza d’onda è compresa tra 0.5 e 3 m. Negli spettrometri EPR, per un campo B di circa 3300 gauss la separazione tra I livelli è dell’ordine di 1 cal/mole; le transizioni di spin sono indotte da micronda: frequenza circa ^9 e lunghezza d’onda 3 cm.

32 Livelli di energia Elettronici Vibrazionali Rotazionali
Esistono altri livelli di energia oltre a questi? Si I livelli di energia traslazionale, ma quest varia praticamente in modo continuo e pertanto non è oggetto di studio da parte di alcuna spettroscopia. Elettronici Vibrazionali Rotazionali

33 Quantizzazione dell’energia
E E La quantizzazione riguarda non solo l’energia elettronica ma tutte le forme di energia possedute da una molecola o da un atomo. Se l’energia molecolare variasse con continuità non saremmo in grado di ottenere nessuna informazione strutturale di una sostanza chimica dallo studio dell’interazione con la radiazione e.m. perchè l’eventuale energia fornita al sisitema verrebbe assorbita senza soluzione di continuità dalla sostanza indipendentemente dalla sua struttura. Non saremmo in grado di distinguere una molecola da un’altra e di sapere come esse differiscono. H F

34 Interazione radiazione materia
Condizione necessaria affinchè una sostanza assorba energia è che questa sia esattamente eguale alla separazione energetica tra due livelli. Non è però questa una condizione sufficiente. Occorre che possa aver luogo una interazione fra radiazione e moti elettronici, vibrazionali e rotazionali. Esempio. Spettroscopia elettronia La transizione comporta il passaggio dell’elettrone da una regione ad un’altra della molecola. La conseguente variazione del momento di dipolo elettrico può accoppiarsi con l’oscillazione del campo elettrico della radiazione dando luogo ad assorbimento di quest’ultima, purchè la sua frequenza per la costante di Plank sia uguale al salto di energia. L’espressione classica della polarizzabilità coincide all’espressione quantistica purchè la prima sia moltiplicata per un fattore f circa uguale ad 1 che viene chiamato forza dell’oscillatore. La frequenza omega zero dve corrispondere al prodotto dell’energia del livello pre la costante di Plank.

35 Vibrazioni attive La molecola di CO2 ha momento di dipolo nullo. C – O – C Lo stiramento simmetrico non produce nessun assorbi,ento della radiazione Modi otticamente attivi Il moto vibrazionale può dar luogo talvolta a variazioni del momento di dipolo elettrico Stiramento asimmetrico Piegamento

36 Molecole biatomiche Solo le molecole che ruotando attorno ad un loro asse danno luogo ad oscillazione di dipolo assorbono radiazione Le molecole biatomiche eteronucleari sono spettroscopicamente attive, le omonucleari sono inattive. Tra le molecole triatomiche quelle simmetriche sono inattive, O= C=O, quelle asimmetriche sono attive O=C=S

37 Energie di livelli elettronici

38 Spettroscopia fotoelettronica
UPS Ultraviolet Photoelectron spectroscopy XPS X-ray Photoelectron spectroscopy

39 Spettroscopia fotoelettronica

40 XPS BE = Energia di legame KE = energia cinetica del fotoelettrone

41 XPS I livelli elettronici interni risentono poco della formazione di legami chimici da parte degli elettroni di valenza Co CoO Se però andassimo a misurare con precisione la posizione delle righe ci accorgeremmo della presenza di piccole differenze tra metallo e atomo legato . Questa differenza, chiamata spostamento chimico, è dovuta a modeste variazioni nella carica nucleare effettiva. Studio di superfici e di catalizzatori

42 XPS Spettro di un campione di Al ossidato e leggermente contaminato

43 ESCA Electron spectroscopy for chemical analysis
Superficie di oro contaminata da iodio Superficie di oro pulita ESCA: indagine di elementi presenti sulla superficie di un solido

44 Impieghi della spettroscopia IR
Analisi di inquinanti Monitoraggio in continuo di prodotti gassosi in: Ambienti di lavoro Impianti industriali Centri urbani Esempi: monitoraggio del CO nelle officine e nei parcheggi sotterranei Degli anestetici nelle sale operatorie degli ospedali Dei solventi sgrassanti in industrie manifatturiere …..

45 Larghezza di riga Principio di indeterminazione di Heisenberg DE indeterminazione dell’energia di un fotone di energia emesso da uno stato eccitato di vita media Dt: Per una riga a 450 nm ed una vita media di 10-8 s, la minima larghezza di riga è is 0.01 pm. Durata di media di uno stato eccitato 10-8 . Dal principio di indeterminazione di Heisenberg la vita media finita dello stato corrisponde ad una indeterminazione dell’energia del fotone emesso nella diseccitazione dello stato pari a:

46 Spectroscopy a raggi gamma
Gamma radiation is the energy source in this type of spectroscopy, which includes activation analysis and Mossbauer spectroscopy

47 Astronomical Spectroscopy
L’energia proveniente dagli oggetti celesti viene usata per l’analisi della loro composizione chimica, densità, pressione temperatura, campi magnetici, velocità ed altre grandezze. Esistono molte spettroscopie astronomiche

48 Spettroscopia astronomica a raggi X
Hubble Satelliti Regione attorno al buco nero supermassiovo Sagittario A* della Via Lattea. 4 brillanti sorgenti di raggi X variabili (circles) were discovered within 3 light years of Sgr A* (la sorgente brillante giusto sopra la sorgente C). Questa variabilità presente in A, B C e D è indicativa di un sistema binario Dove un buco nero o una stella di neutroni attira materia dalla vicina stella compagna.

49 Immagini raggi X di Giove
Immagine di Giove ai RX Immagine parziale di Giove all’ultravioletto

50 Spettroscopia Infrarossa
La spettroscopia Infrarossa di una sostanza costituisce l’impronta digitale molecolare di quella sostanza. Viene frequentemente per identificare I materiali. E’ in grado anche di quantificare il numero delle molecole assorbenti..

51 Spettroscopia Laser Spettroscopia di assorbimento ottico Raman spectroscopy, surface-enhanced Raman spectroscopy Spettroscopia Brillouin Spettroscopia di luminescenza Spettroscopia di fluorescenza Le spettroscopie laser danno informazione sull’interazione della luce coerente con la materia. La spettroscopia Laser generalmente ha alta risoluzione e sensibilità

52 Spettroscopia Raman Lo scattering Raman della luce da molecole può essere usato per fornire informazione sulla composizione chimica e sulla struttura molecolare. Gli spettri Raman sono usati per l’analisi qualitativa e quantitativa di sostanze allo stato gassoso, liquido e solido

53 ESR ed NMR Assorbimento della radiazione da elettroni spaiati o da nuclei. In risonanza il campo magnetico della radiazione si accoppia al momento di dipolo magnetico dando luogo all’assorbimemto. Durante la transizione si ha inversione di spin e quindi di momento magnetico di dipolo. q mp B Radical also called Free Radical, in chemistry, molecule that contains at least one unpaired electron. Most molecules contain even numbers of electrons, and the covalent chemical bonds holding the atoms together within a molecule normally consist of pairs of electrons jointly shared by the atoms linked by the bond. Most radicals may be considered to have arisen by cleavage of normal electron-pair bonds, every cleavage having produced two separate entities, each of which contains a single, unpaired electron from the broken bond (in addition to all the rest of the normal, paired electrons of the atoms). Although free radicals contain unpaired electrons, they may be electrically neutral. Because of their odd electrons, free radicals are usually highly reactive. They combine with one another, or with single atoms that also carry free electrons, to give ordinary molecules, all of whose electrons are paired; or they react with intact molecules, abstracting parts of the molecules to complete their own electron pairs and generating new free radicals in the process. In all these reactions, each simple free radical, because of its single unpaired electron, is able to combine with one other radical or atom containing a single unpaired electron. Under special circumstances, diradicals can be formed with unpaired electrons on each of two atoms (giving an overall even number of electrons), and these diradicals have a combining power of two. Certain free radicals are stabilized by their peculiar structures; they exist for appreciable lengths of time, given the right conditions. Most free radicals, however, including such simple ones as the methyl (×CH3) and ethyl (×C2H5) radicals, are capable of only the most fleeting independent existence.

54 ESR Una sostanza per dar luogo ad uno spettro EPR deve possedere uno spin non nullo, cioè deve contenere uno o più elettroni spaiati. Soddisfano questa condizione Radicali liberi: molecole che contengono un elettrone spaiato Biradicali e poliradicali: molecole contenenti due o più elettroni spaiati sufficientemente distanti da interagire solo debolmente Ioni di metaklli di transizione e terre rare. Difetti nei cristalli Applicazioni in: Chimica organica Chimica inorganica Biochimica Scienze biologiche e biomediche Archeologia Industria petrolifera Industria dei polimeri

55 Risonanza Magnetica Nucleare
Si basa sull’assorbimento selettivo di onde radio di alta frequenza da parte di certi nuclei atomici immersi in un appropriato campo. magnetico. I momenti magnetici dei nuclei vengono modificati in modo significativo dall’ambiente chimico immediato. Impieghi Struttura molecolare di vari solidi e liquidi In medicina: Studio di tessuti molli del corpo

56 Spettroscopia di Massa
Tecnica analitica in cui le sostanze chimiche vengono identificate separando un gas di ioni mediante campi elettrici e magnetici. Usi Misura delle masse e dell’abbondanza relativa di diversi isotopiin campioni naturali o arricchiti Analisi di gas idrocarburi. In registrazione automatica continua consente il controllo di processi in impianti industriali. Metodo sensibile per la ricerca di fughe in impianti di ultra alto vuoto

57 all’unità di lunghezza d’onda
Spettroscopia X in emissione Tubo di raggi X K Radiazione caratteristica all’unità di lunghezza d’onda Intensità riferita K Radiazione di bremsstrahlung min 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Lunghezza d’onda (nm)

58 Transizioni elettroniche e righe K
M L 3p 3s 2p 2s 1s n l j /2 /2 2 l 1/2 2 l 3/2 !/2 3 l 1/2 /2 Diagramma semplificato delle transizioni dai livelli di energia per alcune radiazioni caratteristiche della serie K Numeri quantici 2 NIII 3 1 Regole di selezione n  0 l = 1 j = 1 o 0 1 2 Regole di selezione Le transizioni elettroniche non possono avvenire da un qualsiasi livello ad un altro qualsiasi livello. Esse devono seguire delle leggi fisiche, che vanno sotto il nome di regole di selezione di dipolo, che stabiliscono delle relazioni fra i numeri quantici n, l e j. Deve verificarsi cioè che il numero quantico principale n, il numero quantico azimutale l ed il numero quantico j derivante dal vettore somma di l ed s soddisfino le condizioni: Dn ¹ 0, Dl = ±1 e Dj = ±1 o 0 Per esempio la transizione dal livello LII al livello K è consentita, mentre le transizioni all’interno di una stessa shell, per esempio tra livelli L è proibita perché non soddisfa la relazione Dn ¹ 0. Anche la transizione dal livello LI al livello K è proibita perché contraddice l’uguaglianza Dl = ±1. Può accadere di osservare righe che non soddisfano le regole di selezione di dipolo; queste prendono il nome di righe proibite.

59 Lo spettro caratteristico
Lo spettro caratteristico consiste di una serie di righe discrete corrispondenti alla differenza di energia fra due livelli atomici e perciò è caratteristico dell’elemente emittente K L M Denominazione delle righe __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

60 La legge di Moseley Moseley fu il primo ad indagare ed a trovare la relazione fra il numero aatomico di un elemento e l’energia delle sue righe spettrali. La relazione è: Dove kj e j sono costanti diverse per ciascuna riga. j è una costante di schermo; essa corregge l’effetto degli elettroni orbitali che riducono la carica nucleare Z K 2 K 1 K 1 K 2 Energia riga caratteristica (KeV) __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ L  1 L 2 Numero atomico Z In termini di lunghezza d’onda l’equazione precedente diventa:

61 spettroscopia di assorbimento X
Indagine strutturale mediante spettroscopia di assorbimento X

62 X rays and X ray techniques
10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 1 Å 1 mm l (m) U.V. I.R. Imaging Diffraction Spectroscopy

63 Structural investigations with X-ray Absorption Spectroscopy
XAS Introduction X-ray Absorption Fine Structure XAFS phenomenological mechanisms XANES and EXAFS Experimental aspects X-ray ray absorption apparatus Detection modes Gilda beamline at ESRF in Grenoble Theoretical aspects The absorption coefficient Transition probability. The golden rule EXAFS spectroscopy Applications Crystals c-Ge Crystalline and amorphous Semiconductors a-Ge:H Negative thermal Expansion Ag2O

64 X-rays - Matter Interaction
Pair production > 1M eV Photoelectric absorption Transmission MATTER X-rays Scattering Compton Thomson Decay processes Fluorescence Auger electrons Primary competing processes and some radiative and non-radiative decay processes

65 X ray attenuation: atomic cross section
Thomson Observed data Electron positron pairs Compton Photoelectric absorption Photonuclear absorption Cross section (barns/atom) 1 103 106 10 eV 1 KeV 1 GeV 1 MeV Cu Z=29 Energy hn sample Li Z=3 Ge Z=32 Gd Z=64 Energy (KeV) 100 102 104 s (Barns/atom)

66 Absorption edges . . . . . . . . . K 1s L1 2s L2 2p1/2 L3 2p3/2
M1 3s M2 3p1/2 M3 3p3/2 M4 3d3/2 M5 3d5/2 Z > 9 Z > 29

67 X-ray absorption spectroscopy
source monochromator x sample detectors F0 F Exponential attenuation [ ] F = F exp - m ( w ) x m w ( ) Z 4 h 3 Attenuation coefficient + Edges

68 X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)
10 2 4 6 1 100 Cross section (cm2g) Photon energy (keV) K edge L3, L2, L1 edges Ge Compton Thomson EXAFS XANES m x X-ray photon energy (keV) a-Ge 0.0 0.4 0.8 1.2 11 11.5 12 XAFS = XANES + EXAFS XANES = X-ray absorption Near Edge Structure EXAFS = Extended X-ray Absorption Fine Structure

69 Il laboratorio europeo di luce di sincrotrone ESRF di Grenoble, Francia
Reattore ILL di neutroni Facility ESRF

70 X-ray Absorption measurements apparatus
InSb monochromator X-ray source Experimental chamber Thyroidal Mirror Orsay-Paris Super ACO, SA-32 e-

71 Fluorescence,Transmission, TEY, XEOL, modes
XAFS measurements in Fluorescence,Transmission, TEY, XEOL, modes Principle scheme SAMPLE Incident X-rays Transmissed X-ray h Visible light XEOL h Fluorescence X-rays e- TEY Deexcitation processes X-ray energy XAFS

72 Which method for which application?
The most important criterion: The best signal to noise ratio for the element of interest Ie- Always transmission, if possible Most accurate method, best overall S/N counting statistics of about 10-4 from beamlines with more than 108 photons/s) e- Fluorescence for very diluted samples A specific signal reduces the large background (but maximum tolerable detector count-rate can result in very long measuring times). Total electron yield (TEY) for surface sensitivity and surface XAFS (adsorbates on surfaces) TEY for thick samples that cannot be made uniform. XEOL X-ray excited optical luminescence VIS/UV detection from luminescent samples

73 One-dimensional probe - independent of the aggregation state
XAFS: X-ray ray Absorption Fine Structure XANES EXAFS X-ray energy (eV) ~ 30 eV >1000 eV To higher unoccupied states Bound to bound e- Single scattering To the continuum e- Interatomic distances Number and identity of coordinating atoms Information about the correlated motion between the absorbing atom and its neighbours Partial pair distribution functions with high spatial resolution Electronic structure Chemical bond Many body correlation functions One-dimensional probe - independent of the aggregation state

74 K-shell photoabsorption of N2 molecule
C.T. Chen and F. Sette, Phys. Rev. A 40 (1989) K-shell photoabsorption of gas-phase N2 Absorption Intensity (arb.units) N 1s® 1pg* N 1s ® Rydberg series Double excitations Shape resonance x10 400 405 410 415 420 Photon energy (eV) 414 415 Double excitations (c) (c) Double excitations in the N2 spectrum Rydberg associated to the N 1s®1pg* transition. Absorption Intensity (arb. Units) 406 407 408 409 410 Photon Energy (eV) (b) N 1s®Rydberg series 1 3 2 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 (b) N 1s®Rydberg series (a) 400 401 402 N 1s®1pg* (a) 8 vibrational levels observed in the absorpttion spectrum: N 1s®1pg*

75 Chemical information: oxidation state
XANES Chemical information: oxidation state m 1 CuO Cu2O Y-Ba-Cu-O super conductor 0.5 KCuO2 Cu 8970 8990 E (eV) Oxidation Numbers (formal valences) I Cu2O II CuO III KCuO2 Higher transitions energy are expected for higher valence states. (J.B. Boyce et al. Phys. Rev. B 1987)

76 Extended X-ray Absorption Fine Structure
Ci k (Å-1)

77 Extended X-ray Absorption Fine Structure
hn Interatomic distances EXAFS frequencies

78 phenomenological interpretation
EXAFS: phenomenological interpretation Atoms Kr mx 14.2 15.0 14.6 E (KeV) e- A Outgoing wave Molecules Positive interference Negative interference 50 -50 1 2 3 4 Br2 XANES Photon energy (eV) 13400 13800 mx 14200 14600 Kr B A A B

79 Data analysis - Fourier Back-transform rk
- Peak superposition - Multiple scattering - F.T. artifacts Paolo Fornasini - Univ. Trento

80 EXAFS INFORMATION … short range structure r … local disorder
EXAFS, thanks to its selectivity of atomic species and insensitivity to long range order gives information on … … short range structure 2 R1 R2 (r) r Rs Nearest neighbor distance distribution Local thermal expansion EXAFS is particularly suited to study the short range structure and dynamics in many-components disordered materials thanks to its selectivity of atomic species and insensitivity to long range order. Owing to the high values of transferred momentum, EXAFS is generally more sensitive than XRD to disorder and in particular to anharmonicity. EXAFS is sensitive to the Mean square relative displacement of absorber and backscatterer atoms, which depend not only on separate vibrational motion of the two atoms, but also on their correlation. The main advantage of the cumulant expansion of EXAFS over the conventional analysis of diffuse scattering is the capability to distinguish anharmonicity and geometrical effects. … local disorder Debye Waller Anharmonicity Stretching force constants Static disorder

81 Thermal expansion in some crystalline compounds
30 Ge CdSe AgI 20 (10-3 Å) C1* 10 R R 200 400 600 200 400 200 400 T (K) Here we report the thermal expansion as measured by EXAFS compared to the real experimental thermal expansion in some crystals. It is evident that EXAFS measure s a thermal expansion larger than the crystallografic one are always greater than the seconds. So although EXAFS does not measures the real thermal expansion, it gives information on the relative displacements normal to the bond direction, which need to be calculated by vibrational dynamics. Geometrical effects G. Dalba, et al. Phys. Rev. Lett., 82 (1999) 4240

82 Bibliografia Modern Physics, Kennet Krane, J Wiley nd sons Metodi fisici in chimica organica. G.F. Pedulli, Ed. Piccin Le onde e la luce, A. bettini, Zanichelli


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