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Panoramica sulle indagini spettroscopiche nella scienza dei materiali Giuseppe Dalba Dipartimento di Fisica Università di Trento I fondamenti, le applicazioni.

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1 Panoramica sulle indagini spettroscopiche nella scienza dei materiali Giuseppe Dalba Dipartimento di Fisica Università di Trento I fondamenti, le applicazioni tecnologiche, la didattica della fisica quantistica Corso di perfezionamento universitario annuale Marzo 2005

2 Lezione elementare di spettroscopia –Prima parte Spettroscopia: un po di storia –Seconda parte La spettroscopia ottica –Terza parte Altre spettroscopie –Quarta parte La Spettroscopia di assorbimento X

3 dal 300 a.C al 139 d.C –300 a.C. - Euclide discute il fuoco di uno specchio sferico. –50 AD - Cleomedes discute la rifrazione della luce –139 AD - Claudio Tolomeo presenta tabelle sulla riflessione e rifrazione della luce. –……..

4 La rifrazione – Teodorico di Friburgo attribuisce lorigine dellarcobaleno alla riflessione- rifrazione della luce nelle goccioline di pioggia. – Hans Lippershey costruisce I primi telescopi. Subito dopo, Galileo Galilei li costruisce anche lui e li usa per osservare il cielo.

5 Snell van Royen –~ W Snell van Royen scopre la leggi della rifrazione. –1637 Cartesio deriva teoricamente la legge della rifrazione

6 Newton –1666 Isaac Newton chiama "spettro" limmagine colorata ottenuta dalla rifrazione della luce che attraversa un prisma. Spettro nasce dal latino Spectrum che vuol dire immagine

7 Huygens – Christian Huygens propone una teoria ondulatoria della luce

8 Spettri di emissione e spettri di assorbimento – T Melvill pubblica la prima osservazione di uno spettro a righe. – J W Ritter and W H Wollaston scoprono lultravioletto dagli effetti effetti chimici che produce in certe sostanze. – Thomas Young presenta il principio dellinterferenza della luce. – W Herschel scopre linfrarosso dal suo effetto di riscaldamento. –1802, W H Wollaston scopre la presenza di righe nere nello spettro solare.

9 1800 –In 1814, J von Fraunhofer inventa il reticolo di diffrazione (in trasmissione). Ripete il lavoro di Wollaston scoprendo centinaia di righe di assorbimento. Non è in grado però di spiegarne lorigine. – Young presenta la teoria della visione dei tre colori. – Arago scopre la polarizzazione rotatoria del quarzo. – Arago scopre la polarizzazione della luce diffusa. – Fresnel riscopre linterferenza della luce. – Fresnel spiega la polarizzazione della luce.

10 1800 –1832, J F Herschel descrive la colorazione specifica indotta da sali di metalli alle fiamme. Gli spettri di emissione sono caratteristici di una sostanza chimica. – Balard scopre la foto sensibilità del bromuro di argento. – Doppler scopre leffetto che porta il suo nome, che la lunghezza donda della luce camba con la velocità relativa della sorgente rispetto allosservatore. – M Faraday osservò che un campo magnetico può ruotare il piano di polarizzazione della luce. – Foucault mostra che la luce viaggia più lentamente nellacqua che nellaria come predetto dalla teoria ondulatoria.

11 1851 il primo spettrometro Spettrometro ad emissione a scintilla

12 Reversibilità delle righe di emissione e di assorbimento –1859, G R Kirchhoff e R Bunsen demonstrano la reversibilità delle righe di emissione

13 La seconda metà del 1800 – J C Maxwell presenta the la teoria elettromagnetica della luce. – W Huggins esegue il primo studio di una supernova – A J Ångström pubblica una compilazione di tutte le righe visibili di unio spettro solare – Ångström costruisce il primo reticolo a riflessione. – Abbe descrive il limite ottico nella produzione dellimmagine. – Maxwell presenta il suo 'Treatise on Electricity and Magnetism'. – J J Balmer trova una formula per la serie dellIdrogeno; –J R Rydberg and W Ritz trovano formule per altri spettri semplici. – J J Thomson scopre lelettrone. – Hertz sviluppa la teoria della radiazione di dipolo, la base della moderna radio – Max Planck scopre il quanto.

14 lo studio degli spettri associati all'emissione o all'assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte di nuclei, atomi, molecole. Spettroscopia ottica Spettro continuo di emissione di un gas ad alta pressione Spettro di emissione di un gas incadescente a bassa pressione Spettro di assorbimento a righe sovrapposto allo spettro di emissione del sole

15 Spettri Lampada Neon Idrogeno Azoto Mercurio Ferro Sodio Sole Spettri di emissione nel visibile

16

17 Misure di assorbimento Sorgente di luce Monocromatore Campione Rivelazione ed amplificazione Raccolta dati I0I0 I

18 Strumentazione Rivelatore Sorgente Monocromatore Campione Scintillatori, rivelatori a stato solido Lampade ad incandescenza Lampade a gas Laser Sorgenti di luce di sincrotrone SORGENTI MONOCROMATORI c-Si RIVELATORI

19 Spettro dellidrogeno Spettro prodotto da un tubo a Idrogeno. V=5000 V Reticolo di diffrazione 600 linee/mm Serie di Balmer Serie di Paschen infrarosso Serie di Paschen ultravioletto

20 Balmer: metodo scientifico inverso Johannus Balmer è un insegnante svizzero Trova una formula analitica che descrive I dati sperimentali della serie di righe visibili dellidrogeno Che nella forma: Interpreta anche le altre serie di spettri. Balmer Lyman Paschen Pfund Brackett

21 Orbite di Bohr 1° Postulato: 2° Postulato: Stati stazionari v r

22 Livelli energetici dellidrogeno La struttura base dei livelli energetici dellidrogeno è in accordo con il modello di Bohr. … … Balmer Lyman n=1 n= eV … … Balmer Lyman n=1 n= eV In condizioni nornali la serie di Balmer non è presente in uno spettro di assorbimento

23 Struttura fine dellidrogeno La piccola separazione delle righe spettraliè è attribuita allinterazione fra lo spin dellelettrone S ed il momento angolare orbitale L. Questa interazione è chiamata spin-orbita. Ad elevata risoluzione le linee dello spettro dellidrogeno presentano doppietti di righe molto vicine. Questo splitting è detto struttura fine e costituì la prima evidenza sperimentale dello spin elettronico.

24 Atomi con più elettroni LiHe Gli spettri ottici derivano dalleccitazione degli elettroni più esterni Li 1s 2 2s 1 Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 He 1s 2

25 Spettri vibrazionali Regola di selezione emissione e assorbimento Infrarosso

26 Spettri rotazionali E=0 L=0 L=1 L=2 L=3 L=4 Microonde, Lontano infrarosso

27 Transizioni roto-vibrazionali L N

28 Emissione: Assorbimento: Per lassorbimento da: le possibili energie dei fotoni sono: Energia

29 Spettri roto-vibrazionali Transizioni N=0, L+1, N=0 N=1 L=1 L=1 0 L=0 1 Transizioni N=0, L-1,

30 Transizioni elettroniche

31 Energie e spettroscopie

32 Livelli di energia Elettronici VibrazionaliRotazionali

33 Quantizzazione dellenergia E 0 0 E H F

34 Interazione radiazione materia

35 Vibrazioni attive La molecola di CO 2 ha momento di dipolo nullo. C – O – C Lo stiramento simmetrico non produce nessun assorbi,ento della radiazione Stiramento asimmetricoPiegamento Modi otticamente attivi

36 Molecole biatomiche Le molecole biatomiche eteronucleari sono spettroscopicamente attive, le omonucleari sono inattive. Solo le molecole che ruotando attorno ad un loro asse danno luogo ad oscillazione di dipolo assorbono radiazione Tra le molecole triatomiche quelle simmetriche sono inattive, O= C=O, quelle asimmetriche sono attive O=C=S

37 Energie di livelli elettronici

38 Spettroscopia fotoelettronica UPS Ultraviolet Photoelectron spectroscopy XPS X-ray Photoelectron spectroscopy

39 Spettroscopia fotoelettronica L L

40 XPS BE = Energia di legame KE = energia cinetica del fotoelettrone

41 XPS I livelli elettronici interni risentono poco della formazione di legami chimici da parte degli elettroni di valenza Co CoO Studio di superfici e di catalizzatori

42 XPS Spettro di un campione di Al ossidato e leggermente contaminato

43 ESCA Electron spectroscopy for chemical analysis Superficie di oro contaminata da iodio Superficie di oro pulita ESCA: indagine di elementi presenti sulla superficie di un solido

44 Impieghi della spettroscopia IR Analisi di inquinanti Monitoraggio in continuo di prodotti gassosi in: Ambienti di lavoro Impianti industriali Centri urbani Esempi: monitoraggio del CO nelle officine e nei parcheggi sotterranei Degli anestetici nelle sale operatorie degli ospedali Dei solventi sgrassanti in industrie manifatturiere …..

45 Larghezza di riga Principio di indeterminazione di Heisenberg E indeterminazione dellenergia di un fotone di energia emesso da uno stato eccitato di vita media t: Per una riga a 450 nm ed una vita media di s, la minima larghezza di riga è is 0.01 pm.

46 Spectroscopy a raggi gamma Gamma radiation is the energy source in this type of spectroscopy, which includes activation analysis and Mossbauer spectroscopy

47 Astronomical Spectroscopy Lenergia proveniente dagli oggetti celesti viene usata per lanalisi della loro composizione chimica, densità, pressione temperatura, campi magnetici, velocità ed altre grandezze. Esistono molte spettroscopie astronomiche

48 Spettroscopia astronomica a raggi X Satelliti Hubble Regione attorno al buco nero supermassiovo Sagittario A* della Via Lattea. 4 brillanti sorgenti di raggi X variabili (circles) were discovered within 3 light years of Sgr A* (la sorgente brillante giusto sopra la sorgente C). Questa variabilità presente in A, B C e D è indicativa di un sistema binario Dove un buco nero o una stella di neutroni attira materia dalla vicina stella compagna.

49 Immagini raggi X di Giove Immagine parziale di Giove allultravioletto Immagine di Giove ai RX

50 Spettroscopia Infrarossa La spettroscopia Infrarossa di una sostanza costituisce limpronta digitale molecolare di quella sostanza. Viene frequentemente per identificare I materiali. E in grado anche di quantificare il numero delle molecole assorbenti..

51 Spettroscopia Laser –Spettroscopia di assorbimento ottico –Raman spectroscopy, –surface-enhanced Raman spectroscopy –Spettroscopia Brillouin –Spettroscopia di luminescenza –Spettroscopia di fluorescenza Le spettroscopie laser danno informazione sullinterazione della luce coerente con la materia. –La spettroscopia Laser generalmente ha alta risoluzione e sensibilità

52 Spettroscopia Raman Lo scattering Raman della luce da molecole può essere usato per fornire informazione sulla composizione chimica e sulla struttura molecolare. Gli spettri Raman sono usati per lanalisi qualitativa e quantitativa di sostanze allo stato gassoso, liquido e solido

53 ESR ed NMR Assorbimento della radiazione da elettroni spaiati o da nuclei. In risonanza il campo magnetico della radiazione si accoppia al momento di dipolo magnetico dando luogo allassorbimemto. Durante la transizione si ha inversione di spin e quindi di momento magnetico di dipolo. q mpmp B

54 ESR Una sostanza per dar luogo ad uno spettro EPR deve possedere uno spin non nullo, cioè deve contenere uno o più elettroni spaiati. Soddisfano questa condizione –Radicali liberi: molecole che contengono un elettrone spaiato –Biradicali e poliradicali: molecole contenenti due o più elettroni spaiati sufficientemente distanti da interagire solo debolmente –Ioni di metaklli di transizione e terre rare. –Difetti nei cristalli Applicazioni in: –Chimica organica –Chimica inorganica –Biochimica –Scienze biologiche e biomediche –Archeologia –Industria petrolifera –Industria dei polimeri

55 Risonanza Magnetica Nucleare Si basa sullassorbimento selettivo di onde radio di alta frequenza da parte di certi nuclei atomici immersi in un appropriato campo. magnetico. I momenti magnetici dei nuclei vengono modificati in modo significativo dallambiente chimico immediato. Impieghi –Struttura molecolare di vari solidi e liquidi –In medicina: Studio di tessuti molli del corpo

56 Spettroscopia di Massa Tecnica analitica in cui le sostanze chimiche vengono identificate separando un gas di ioni mediante campi elettrici e magnetici. Usi –Misura delle masse e dellabbondanza relativa di diversi isotopiin campioni naturali o arricchiti –Analisi di gas idrocarburi. In registrazione automatica continua consente il controllo di processi in impianti industriali. –Metodo sensibile per la ricerca di fughe in impianti di ultra alto vuoto

57 Spettroscopia X in emissione Tubo di raggi X Lunghezza donda (nm) Intensità riferita allunità di lunghezza donda K K min Radiazione caratteristica Radiazione di bremsstrahlung

58 K M L 3p 3s 2p 2s 1s n l j 1 0 1/ /2 2 l 1/2 2 l 3/2 3 0 !/2 3 l 1/ /2 Diagramma semplificato delle transizioni dai livelli di energia per alcune radiazioni caratteristiche della serie K Numeri quantici N III Regole di selezione n 0 l = 1 j = 1 o 0 Transizioni elettroniche e righe K

59 Lo spettro caratteristico Lo spettro caratteristico consiste di una serie di righe discrete corrispondenti alla differenza di energia fra due livelli atomici e perciò è caratteristico dellelemente emittente Denominazione delle righe K L M

60 La legge di Moseley Moseley fu il primo ad indagare ed a trovare la relazione fra il numero aatomico di un elemento e lenergia delle sue righe spettrali. La relazione è: Dove k j e j sono costanti diverse per ciascuna riga. j è una costante di schermo; essa corregge leffetto degli elettroni orbitali che riducono la carica nucleare Z In termini di lunghezza donda lequazione precedente diventa: Numero atomico Z Energia riga caratteristica (KeV) K 2 K 1 K 2 L 2 L 1

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62 X-rays Å 1 m (m) U.V.I.R. DiffractionSpectroscopyImaging X rays and X ray techniques

63 Introduction X-ray Absorption Fine Structure XAFS phenomenological mechanisms XANES and EXAFS Experimental aspects X-ray ray absorption apparatus Detection modes Gilda beamline at ESRF in Grenoble Theoretical aspects The absorption coefficient Transition probability. The golden rule EXAFS spectroscopy Structural investigations with X-ray Absorption Spectroscopy Crystals c-Ge Crystalline and amorphous Semiconductors a-Ge:H Negative thermal Expansion Ag 2 O Applications XAS

64 Transmission MATTER Scattering Compton Thomson Photoelectric absorption Pair production > 1M eV X-rays X-rays - Matter Interaction Decay processes Fluorescence Auger electrons Primary competing processes and some radiative and non-radiative decay processes

65 Thomson Observed data Electron positron pairs Compton Photoelectric absorption Photonuclear absorption Cross section (barns/atom) eV1 KeV1 GeV1 MeV Cu Z=29 Energy Li Z=3Ge Z=32Gd Z=64 Energy (KeV) (Barns/atom) X ray attenuation: atomic cross section h h sample

66 Absorption edges L 1 2s L 2 2p 1/2 L 3 2p 3/2 K1s M 1 3s M 2 3p 1/2 M 3 3p 3/2 M 4 3d 3/2 M 5 3d 5/2 Z > 9 Z >

67 source monochromator x sample detectors Exponential attenuation Attenuation coefficient Edges + X-ray absorption spectroscopy Z exp x

68 X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) XAFS = XANES + EXAFS EXAFS XANES x X-ray photon energy (keV) a-Ge XANES = X-ray absorption Near Edge Structure EXAFS = Extended X-ray Absorption Fine Structure

69 Il laboratorio europeo di luce di sincrotrone ESRF di Grenoble, Francia Facility ESRF Reattore ILL di neutroni

70 X-ray Absorption measurements apparatus InSb monochromator X-ray source Experimental chamber Thyroidal Mirror Orsay-Paris Super ACO, SA-32 e-e-

71 XAFS measurements in Fluorescence,Transmission, TEY, XEOL, modes Principle scheme Deexcitation processes Fluorescence X-rays SAMPLE Incident X-raysTransmissed X-ray e- TEY Visible light XEOL h h X-ray energy XAFS

72 Which method for which application? The most important criterion: The best signal to noise ratio for the element of interest Always transmission, if possible Most accurate method, best overall S/N counting statistics of about from beamlines with more than 10 8 photons/s) Always transmission, if possible Most accurate method, best overall S/N counting statistics of about from beamlines with more than 10 8 photons/s) e-e- I e- Fluorescence for very diluted samples A specific signal reduces the large background (but maximum tolerable detector count-rate can result in very long measuring times). Fluorescence for very diluted samples A specific signal reduces the large background (but maximum tolerable detector count-rate can result in very long measuring times). Total electron yield (TEY) for surface sensitivity and surface XAFS (adsorbates on surfaces) TEY for thick samples that cannot be made uniform. Total electron yield (TEY) for surface sensitivity and surface XAFS (adsorbates on surfaces) TEY for thick samples that cannot be made uniform. XEOL X-ray excited optical luminescence VIS/UV detection from luminescent samples XEOL X-ray excited optical luminescence VIS/UV detection from luminescent samples

73 XAFS: X-ray ray Absorption Fine Structure To the continuum Electronic structure Chemical bond Many body correlation functions Interatomic distances Number and identity of coordinating atoms Information about the correlated motion between the absorbing atom and its neighbours Partial pair distribution functions with high spatial resolution To higher unoccupied states Bound to bound One-dimensional probe - independent of the aggregation state ~ 30 eV >1000 eV EXAFS XANES X-ray energy (eV) e-e- e-e- Single scattering

74 (a) N 1s 1 g * (a) 8 vibrational levels observed in the absorpttion spectrum: N 1s 1 g * Double excitations (c) (c) Double excitations in the N 2 spectrum Rydberg associated to the N 1s 1 g * transition. Absorption Intensity (arb. Units) Photon Energy (eV) (b) N 1s Rydberg series (b) N 1s Rydberg series K-shell photoabsorption of N 2 molecule C.T. Chen and F. Sette, Phys. Rev. A 40 (1989) K-shell photoabsorption of gas-phase N 2 Absorption Intensity (arb.units) N 1s 1 g * N 1s Rydberg series Double excitations Shape resonance x Photon energy (eV)

75 XANES Chemical information: oxidation state Oxidation Numbers (formal valences) I Cu 2 O II CuO III KCuO 2 Higher transitions energy are expected for higher valence states. KCuO 2 CuO Cu 2 O Cu E (eV) Y-Ba-Cu-O super conductor (J.B. Boyce et al. Phys. Rev. B 1987)

76 k (Å -1 )

77 EXAF S Extended X-ray Absorption Fine Structure Interatomic distances EXAFS frequencies x h

78 Kr x E (KeV) Atoms Molecules Positive interference Negative interference Outgoing wave e-e- A A B BA EXAFS: phenomenological interpretation Br 2 XANES Photon energy (eV) x Br 2 Kr

79 Data analysis - Fourier Back-transform r k - Peak superposition - Multiple scattering - F.T. artifacts Paolo Fornasini - Univ. Trento

80 EXAFS INFORMATION EXAFS, thanks to its selectivity of atomic species and insensitivity to long range order gives information on … … local disorder Debye Waller Anharmonicity Stretching force constants Static disorder … local disorder Debye Waller Anharmonicity Stretching force constants Static disorder … short range structure 2 R1R1 R2R2 (r) r RsRs Nearest neighbor distance distribution Local thermal expansion

81 Thermal expansion in some crystalline compounds G. Dalba, et al. Phys. Rev. Lett., 82 (1999) 4240 T (K) Ge R R (10 -3 Å) AgI CdSe C 1 * Geometrical effects

82 Bibliografia –http://www.thespectroscopynet.com/Educational/Kirch hoff.htm –Modern Physics, Kennet Krane, J Wiley nd sons –http://jersey.uoregon.edu/vlab/elements/Elements.htm l.http://jersey.uoregon.edu/vlab/elements/Elements.htm l –Metodi fisici in chimica organica. G.F. Pedulli, Ed. Piccin –Le onde e la luce, A. bettini, Zanichelli –http://www.ba.infn.it/~garuccio/didattica/spettroscopia/ online1.htmhttp://www.ba.infn.it/~garuccio/didattica/spettroscopia/ online1.htm


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