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ISOTOPI STABILI DEL CARBONIO. Da sempre si raccolgono dati isotopici relativi al Carbonio, poichè per misurare il 18 O si utilizza CO 2 e lo spettrometro.

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1 ISOTOPI STABILI DEL CARBONIO

2 Da sempre si raccolgono dati isotopici relativi al Carbonio, poichè per misurare il 18 O si utilizza CO 2 e lo spettrometro misura simultaneamente il δ di ambedue gli elementi. Per molto tempo, il δ 13 C è stato considerato inutile: non serve come paleotermometro, anche se spesso si correla con il δ 18 O. DATI DI SCARTO?

3 Il δ 13 C è di grande interesse in Paleoclimatologia, ma di difficile interpretazione: è argomento molto più complesso del δ 18 O. Il Carbonio è componente essenziale in molti processi biologici e geologici, che costituiscono il CICLO BIOGEOCHIMICO DEL CARBONIO. IMPORTANZA NELLE GEOSCIENZE

4 Il Carbonio entra a far parte di composti sia organici che inorganici, distribuiti entro serbatoi (reservoir) diversi. Tali reservoir interagiscono fra loro e con lambiente circostante in modi e tempi differenti, permettendo continui flussi di C. DISTRIBUZIONE DI C IN NATURA

5 I RESERVOIR DI C La quantità di C nei reservoir è espressa in Gt (miliardi di tonnellate). Nellatmosfera, C è CO 2 ; in suoli e biosfera, è materia organica (C org ). Nelle rocce è perlopiù CaCO 3 o materia organica (C org, es. idrocarburi).

6 I RESERVOIR DI C Il reservoir oceanico profondo è molto maggiore di quello atmosferico e oceanico superficiale, contenendo oltre il 90% del C totale del sistema oceano-atmosfera: Atmosphere is slave of the Ocean.

7 VARIABILITA NATURALE DEL δ 13 C Il δ 13 C di molti composti naturali del carbonio varia enormemente: da ~0 a ~-110 vs. PDB.

8 In virtù dello stretto rapporto fra clima terrestre e alcuni composti di C (primi fra tutti, CO 2 e CH 4 ), il CICLO DEL CARBONIO è di fondamentale importanza. Il C migra continuamente fra i diversi reservoir, passando facilmente dalla forma inorganica a quella organica. Gli scambi avvengono in tempi diversi, ma quasi sempre come flussi di CO 2 : da qui limportanza del ciclo del C nel sistema climatico globale. CICLO DEL CARBONIO

9 LOceano è il convitato di pietra: capace, ospita C in numerosi composti (sia organici che inorganici), ha rapporti preferenziali con latmosfera.

10 1.Una minima parte (ca. 20 Gt) è data da Biota e composti organici discreti: POC (Particulate Organic Carbon) 2.Una quota (ca. 700 Gt) è materia organica dispersa (particellata): DOC (Dissolved Organic Carbon) 3.La maggioranza (ca Gt) sono composti inorganici: DIC (Dissolved Inorganic Carbon) IL CARBONIO NEGLI OCEANI POC : DOC : DIC = 1 : 35 : 2000

11 Il DIC (Dissolved Inorganic Carbon) degli oceani è dato da: Anidride carbonica, CO 2 (1%) Ione bicarbonato, HCO 3 - (91%) Ione carbonato, CO 3 2- (8%) Il pH dellacqua dipende dallequazione di equilibrio: CO 2 + H 2 O + CO HCO 3 - Lo scambio di C con latmosfera riguarda solo la CO 2, il cui aumento di concentrazione determina acidificazione, maggiore dissoluzione del carbonato e aumento relativo di HCO 3 - IL DIC DEGLI OCEANI

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13 FLUSSI FRA RESERVOIR

14 FLUSSI RAPIDI Gli scambi superficiali di C (atmosfera vs. biosfera e upper ocean vs. atmosfera) sono molto rapidi (mesi, o pochi anni).

15 SCAMBI DI C OCEANO-ATMOSFERA Gli scambi di C oceano-atmosfera avvengono principalmente come flussi di CO 2. La solubilità della CO 2 dipende da temperatura e salinità delle acque e dalla pressione atmosferica. Questo meccanismo di assorbimento/rilascio di CO 2 è detto solubility pump. Il rilascio di CO 2 (degas) avviene nelle aree tropicali di upwelling, dove risalgono acque fredde e ricche di CO 2. Lassorbimento di CO 2 (influx) avviene nelle regioni polari: le acque superficiali sono fredde e la solubilità della CO 2 è massima. DEGAS IN

16 Gli scambi fra upper ocean e deep ocean sono molto più lenti a causa del termoclino, e dipendono dalla circolazione oceanica globale (centinaia di anni, fino a 1500 anni). FLUSSI LENTI

17 FLUSSI MOLTO LENTI Vulcani e sorgenti idrotermali emettono CO 2, pur se in modo variabile (attualmente, ca. 2 Gt / yr). E la sorgente primaria e necessaria di C: senza, latmosfera sarebbe priva di CO 2.

18 Gli scambi fra rocce e altri reservoir sono lentissimi, es. petrolio/black shales, che preservano per milioni di anni immense quantità di C org. FLUSSI LENTISSIMI

19 IL RESERVOIR NASCOSTO Clatrati idrati (o gas idrati): composti cristallini in cui un reticolo di molecole d'acqua unite da legami H intrappola gas (O 2, N 2, CO 2, CH 4, H 2 S, gas nobili, idrocarburi) NON SONO composti chimici! Si formano in condizioni di alta pressione e basse temperature (fondali oceanici). I clatrati di maggior interesse sono quelli contenenti idrocarburi leggeri quali metano, etano, propano.

20 C org reservoirs (Kvenvolden, 1998). Molecola di metano ingabbiata entro un reticolo cristallino di H 2 O

21 Il metano è un potentissimo gas serra: la destabilizzazione massiva dei clatrati (causa variazioni P-T) porterebbe a un disastro climatico, come forse già avvenuto nel passato geologico (es. estinzioni di massa). IL RISCHIO AMBIENTALE

22 δ 13 C Il δ 13 C del metano nei clatrati è molto leggero (oltre -60 permil, che diminuisce nella fase gassosa). Il rilascio di metano da clatrati lascia unimpronta isotopica caratteristica COMPOSIZIONE ISOTOPICA DI C Clatrati

23 La CO 2 permette lalterazione superficiale delle rocce, siano esse carbonatiche (via dissoluzione) o silicatiche (via idrolisi). In alcuni casi, tali processi permettono il sequestro di C atmosferica per tempi geologicamente significativi. ROCCE E CO 2

24 DISSOLUZIONE Interessa le rocce carbonatiche: CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Ca HCO 3 - E una reazione reversibile, che non determina sequestro di CO 2 su tempi lunghi: è a bilancio zero. Esempi: carsismo, secrezione di gusci. Talvolta avviene in equilibrio

25 IDROLISI DEI SILICATI E un processo che regola la concentrazione di CO 2 atmosferica per mezzo della POMPA SILICATICA. E forse il principale termostato della Terra: lintensità del processo dipende da T, P e copertura vegetale, che rispondono ai tenori di CO 2 atm. Uno dei prodotti dellidrolisi è lacido silicico (H 4 SiO 4 ), utilizzato da piante terrestri e alghe.

26 IDROLISI DEI SILICATI Silicati non-Al: Mg-Olivina (Forsterite) Mg 2 SiO 4 + 4CO 2 + 4H 2 O = 2MgCO 3 + 2CO 2 + H 4 SiO 4 Di 4 moli di CO 2, solo 2 tornano nellatmosfera (eff. al 50%) Silicati non-Al: Serpentino Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 + 3CO 2 = 3MgCO 3 + SiO 2 + H 4 SiO 2 Sono sequestrate 3 moli di CO 2 : processo ad alta efficienza (100%).

27 IDROLISI DEI SILICATI Allumosilicati: es. Albite Caolinite 2NaAlSi 3 O 8 + 2CO H 2 O = Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + (2Na + + 2HCO 3 - ) + 4H 4 SiO 4 Si forma Na 2 (HCO 3 ) 2 ; precipita Natrite solo in clima arido (es. deserto). Allumosilicati: es. Anortite Caolinite CaAl 2 Si 2 O 8 + 2CO 2 + 3H 2 O = Al 2 Si t O s (OH) 4 + CaCO 3 + CO 2 Solo metà della CO 2 ritorna allatmosfera come gas (eff. 50 %).

28 CICLO BIOCHIMICO DEL CARBONIO

29 CO 2 + H 2 O + luce = CH 2 O + O 2 CH 2 O + O 2 = CO 2 + H 2 O + energia CARBONIO E BIOTA Il Carbonio è essenziale nel metabolismo di vegetali e animali, che lo utilizzano nella fotosintesi e nella respirazione, rispettivamente: Fotosintesi e respirazione avvengono in equilibrio, e determinano quindi un significativo frazionamento isotopico.

30 Durante la fotosintesi, tutte le piante preferiscono lisotopo leggero 12 C. Il frazionamento è però diverso fra alghe e piante terrestri, e anche fra queste ultime esistono differenze. Distinguiamo infatti: a)PIANTE C3, comuni nei climi temperati, che usano la Calvin- Benson photosynthetic pathway; b)PIANTE C4, tipiche di climi aridi, che utilizzano lHatch-Slack pathway. CARBONIO E FOTOSINTESI

31 Le piante superiori sfruttano il Ciclo di Calvin-Benson, una serie di reazioni redox che avvengono nei cloroplasti: 3 CO H 2 O + 9 ATP + 6 NADPH G3P + 9 ADP + 2 H NADP P

32 PIANTE C3 Clima temperato umido: stomi aperti e intake abbondante. Le piante C3 possono quindi fare le schizzinose, frazionando moltissimo

33 PIANTE C4 Clima arido: stomi chiusi, intake scarso. Le piante C4 devono quindi accontentarsi e non frazionano quanto potrebbero

34 CONFRONTO C3/C4

35 C E FOTOSINTESI MARINA Il fitoplancton utilizza il C del DIC con un forte frazionamento isotopico. Fino al 90% del C org da fotosintesi viene riciclato nelle acque superficiali da batteri aerobici (regenerative primary production); il restante viene bruciato dai chemosintetici nella OMZ, e solo una piccola parte arriva al fondo.

36 NELLA ZONA FOTICA MARINA...

37 ORGANIC CARBON PUMP: fotosintesi e flusso di materia organica al fondo sequestro di CO 2 da upper ocean e atmosfera CALCIUM CARBONATE PUMP: secrezione di gusci e flusso di carbonato al fondo rilascio di CO 2 nellupper ocean e atmosfera DEEP OCEAN UPPER OCEAN ATMOSPHERE ORGANIC CARBON PUMPCALCIUM CARBONATE PUMP CO 2 nCO 2 + nH 2 O = C n H 2n O n + nO 2 Ca HCO 3 - = CaCO 3 + H 2 O + CO 2 LE POMPE BIOLOGICHE Lo scambio di CO 2 Oceano-Atmosfera dipende dallattività biologica.

38 δ 13 C E FOTOSINTESI: QUALCHE NUMERO

39 Il δ 13 C medio del DIC è ca. 0 (SMOW), ma varia nello spazio e nel tempo geologico in base: 1.alle condizioni locali di produttività biologica; 2.al bilancio fra fotosintesi e respirazione; 3.ai modi della circolazione oceanica; 4.ai flussi di C da terra. IL δ 13 C NEGLI OCEANI I processi fotosintetici del fitoplancton non sono chiari, ma sappiamo che il δ 13 C del suo C org varia fra -10 e -31 (>> fra -17 e -22).

40 Nella zona fotica, sequestro di 12 C arricchimento in 13 C nel DIC, con δ 13 C fino al + 3. Nel deep ocean il δ 13 C del DIC è più leggero (~0), poichè la respirazione al fondo libera CO 2 contenente il 12 C della materia organica. GRADIENTI VERTICALE DEL δ 13 C Il δ 13 C degli oceani attuali dipende principalmente dal frazionamento preferenziale del 12 C durante la fotosintesi.

41 Ogni massa dacqua profonda drena CO 2, aumentando il proprio tenore in 12 C: il δ 13 C del DIC delle acque profonde è quindi variabile in funzione della loro età, cioè dal tempo di residenza nel deep ocean. Esiste una marcata differenza nel δ 13 C del DIC delle acque profonde dell Atlantico (acque giovani) e del Pacifico (acque vecchie). Il Pacifico settentrionale è di circa l1 più leggero rispetto allOceano Atlantico. δ 13 C E CIRCOLAZIONE OCEANICA Le acque profonde vecchie possiedono, oltre che da un basso δ 13 C del DIC, poco O 2, molta CO 2 e molti nutrienti (nitrati, fosfati e silicati)

42 La produttività biologica (=fotosintesi) dipende dal tenore in nutrienti. Il δ 13 C superficiale è alto nelle aree a elevata produttività. GRADIENTI REGIONALI DEL δ 13 C

43 (Foraminiferi bentonici: DIC del deep ocean) La corrispondenza fra δ 13 C e δ 18 O è discreta; si osservano valori più leggeri del δ 13 C durante i glaciali. δ 13 C E δ 18 O NEL PLEISTOCENE

44 δ 13 C GLACIALE: POMPA BIOLOGICA Glaciale: diminuzione delle temperature e aumento della solubilità di CO 2 nelle acque oceaniche; incremento della fotosintesi

45 Glaciale: espansione di steppa e tundra verso le basse latitudini, precedentemente occupate da copertura forestale mesica (nellordine del -25%), e proporzionale diminuzione del potenziale di sequestro della CO 2 δ 13 C GLACIALE: RESERVOIRS

46 Glaciale: contrazione della copertura vegetale, aumento della torbidità atmosferica; trasporto di nutrienti da terra alloceano e fertilizzazione, intensificazione della produttività biologica δ 13 C GLACIALE: FERTILIZZAZIONE

47 Il segnale paleoambientale del δ 13 C dei carbonati, in particolare i gusci di foraminiferi, è complesso e di interpretazione non banale, in quanto esso riflette: i valori del δ 13 C del TDIC negli oceani, che variano nel tempo geologico per variazioni globali nei volumi dei vari serbatoi del carbonio; la produttività locale primaria; la circolazione globale profonda degli oceani. SIGNIFICATO PALEOAMBIENTALE DI δ 13 C Carb

48 Sx: δ 13 C negli oceani attuali. Dx: Oceano Atlantico: notare i cambiamenti entro la NADW. I fondali dellAtlantico erano invasi da acque antartiche (AABW), molto corrosive. CIRCOLAZIONE OCEANICA NEL LGM

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